18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹（QDU-18) 分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 目前，具有開放骨架的大孔材料在大分子分離、分子篩催化與離子交換等諸多領(lǐng) 域應(yīng)用廣泛。因此，合成具有新結(jié)構(gòu)的大孔分子篩一直是無機(jī)微孔材料制備領(lǐng)域的研究熱 點(diǎn)之一。1988年具有18元環(huán)（18MR)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩VPI-5是人工合成出的首例 孔徑突破12元環(huán)的材料，之后，具有不同組成元素與結(jié)構(gòu)類型的超大孔道硅鋁分子篩、金屬 磷酸鹽及金屬氧化物等相繼被報(bào)道，比如18MR(PKU-1，MIL-31)，20MR(JDF-20,Cloverite)， 24MR(ND-1，VSB-1，NTHU-1，F(xiàn)DU-4，SU-12，F(xiàn)J-1)等等。近年來人們通過亞磷酸根（HP032 )替 代磷酸根（P〇43 )，使得骨架中的M-0-P連接減少，有利于生成更加空曠的（3, 4)連接大孔材 料，這預(yù)示著合成超大孔道金屬亞磷酸鹽的誘人前景。目前已報(bào)道的過渡金屬亞磷酸鹽大 孔化合物有 18MR(C〇HP〇-CJ2)，20MR(TJPU-3)，24MR(Cr-NKU-24,ZnHPO-CJl)，26MR(NTHU-5) 及混合金屬超大孔道材料NTHU-13等等，含有輕質(zhì)金屬鈹亞磷酸鹽超大孔材料僅有一例24 元環(huán)孔道化合物S⑶-24見報(bào)道。金屬Be2+離子具有和Si4+離子相近的半徑與四面體配位 環(huán)境，是理想的分子篩材料組成元素，在超大孔結(jié)構(gòu)分子篩材料中，以輕質(zhì)金屬鈹替代過渡 金屬將極大增大材料的比表面積、熱穩(wěn)定性與單位重量儲氫能力等，因此，制備具有超大孔 與低密度結(jié)構(gòu)的18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩具有極其重要的工業(yè)應(yīng)用實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種新型的18元環(huán) 超大孔道亞磷酸鈹分子篩（簡稱QDU-18)及其制備方法。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述18元環(huán)孔道亞磷酸鈹分子篩具有一維圓柱狀 孔道，其18元環(huán)窗口由9個(gè)此0 4四面體和9個(gè)HP0 3假四面體交替連接構(gòu)成，孔徑為 11.9Ax12.5A，每個(gè)18元環(huán)窗口的外圍環(huán)繞3個(gè)12元環(huán)窗口和6個(gè)8元環(huán)窗口，12元環(huán) 窗口由6個(gè)此04四面體和6個(gè)HP0 3假四面體交替連接構(gòu)成，孔徑為8.9Ax9.5A,有機(jī)胺 分子占據(jù)12元環(huán)窗口的中心；鄰近的亞磷酸鈹無機(jī)層通過交錯(cuò)模式（即一ABAB-）堆積 形成三維開放骨架結(jié)構(gòu)；18元環(huán)孔道亞磷酸鈹分子篩（QDU-18)的分子式為C6H36N4027PsBe6， 分子量為 898. 21，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為a= 18.0026(5)A,. <T= 13.3316(2)A，V= 3741.82(16)A.;, Z= 4,空間群為P63/m，骨架密度為1. 594g?cm3。
[0005] 本發(fā)明制備18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的具體過程為：
[0006] (1)將鈹源、磷源、有機(jī)模板劑、草酸、醇試劑和水混合均勻得混合物，其中磷源與 鈹源的摩爾比為4. 8~8. 3 :1，有機(jī)模板劑與磷源的摩爾比為0. 26~0. 4 :1，有機(jī)模板劑與 鈹源的摩爾比為2. 3~3. 0 :1，草酸與磷源的摩爾比為0. 1~0. 7 :1，草酸和水與有機(jī)模板 劑的摩爾比均為5. 4~56 :1，醇試劑與水的摩爾比為0. 2~0. 9 :1;
[0007] (2)、將步驟（1)制成的混合物裝入帶聚四氟乙烯反應(yīng)釜的不銹鋼高壓反應(yīng)容器 中，在140-170°C條件下晶化5~8天得到結(jié)晶性良好的無色晶體；
[0008](3)、將步驟（2)所得無色晶體依次經(jīng)去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，即制 備得到18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩。
[0009] 本發(fā)明所述的鈹源為硫酸鈹；磷源為亞磷酸；有機(jī)模板劑為三（2-氨基乙基）胺； 醇試劑為乙醇或甲醇；不銹鋼高壓反應(yīng)容器的容積為25mL~30mL。
[0010] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，首次合成具有18元環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)的亞磷酸鈹分子篩， 亞磷酸鈹分子篩在180°C灼燒3小時(shí)脫去溶劑水分子依然保持良好的結(jié)晶性，其骨架具有 較高的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出很低的骨架密度1)。= 1.594g*cm3,具有比過渡金屬超大孔亞磷酸 鹽材料更低的骨架密度結(jié)構(gòu)特征，其比表面積大，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，骨密度低，制備工藝簡單，在 離子交換、大分子分離、分子篩催化及主客體組裝材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】：
[0011] 圖1為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的18元環(huán)超大孔道三維結(jié)構(gòu) 示意圖。
[0012] 圖2為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的單層無機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖，（a) 為含18元環(huán)、12元環(huán)及8元環(huán)窗口的無機(jī)層結(jié)構(gòu)圖，（b)為18元環(huán)窗口孔徑圖，孔徑約為 11.9AX12.5A,(c)為12元環(huán)窗口孔徑圖，孔徑約為g.分AX9,5A。
[0013]圖3為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩粉末的XRD譜圖（a)、單晶擬 合譜圖（b)、180 °C的XRD譜圖（c)、300 °C的XRD譜圖（d)和320 °C的XRD譜圖。
[0014] 圖4為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩晶體的不對稱結(jié)構(gòu)單元的 50 %熱橢球圖。
[0015] 圖5為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的紅外光譜圖。
[0016] 圖6為本發(fā)明所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的熱失重分析圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0017] 下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 本實(shí)施例將0.17g硫酸鈹加入到25mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼 向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入〇. 2mL水、0. 3mL乙醇、0. 41g亞磷酸、0. 37g草酸和0. 37mL三（2-氨 基乙基）胺，整個(gè)過程不需要攪拌，最后將不銹鋼反應(yīng)釜密封后放進(jìn)145°C的烘箱中反應(yīng)6 天，待反應(yīng)完成后將不銹鋼反應(yīng)釜取出在室溫下自然冷卻，將不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)生成的晶體 移出并用去離子水反復(fù)清洗5次，室溫下烘干得到無色棒狀亞磷酸鈹分子篩QDU-18。
[0020] 本實(shí)施例制備的無色棒狀亞磷酸鈹分子篩QDU-18具有一維圓柱狀孔道（如 圖1所示），其18元窗口由9個(gè)此04四面體和9個(gè)即0 3假四面體交替連接而成，孔徑 為11.9K12.5A:，每個(gè)18元環(huán)窗口的外圍環(huán)繞3個(gè)12元環(huán)窗口和6個(gè)8元環(huán)窗口 (如圖2所示），12元環(huán)窗口由6個(gè)此04四面體和6個(gè)HP03假四面體交替連接而成， 孔徑為8JAH.5A,有機(jī)胺分子占據(jù)12元環(huán)窗口的中心；鄰近的亞磷酸鈹無機(jī)層通 過交錯(cuò)模式（即一ABAB-）堆積形成如圖1所示的三維開放骨架結(jié)構(gòu)，18元環(huán)孔道 亞磷酸鈹分子篩（QDU-18)的分子式為C6H36N4027PsBe6，分子量為898. 21，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為 a= 18.0026(5)A.c= 13.3316(2)A，V= 374丨,82(丨6) Z= 4,空間群為P63/m，骨架密度 為 1. 594g?cm3。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022] 本實(shí)施例在一個(gè)25mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中用1. 5mL水和3mL甲 醇的混合溶劑溶解0. 18g硫酸鈹，攪拌后加0. 50g亞磷酸、0. 07g草酸和0. 35mL三（2-氨基 乙基）胺混合均勻，在室溫下攪拌2小時(shí)形成均勻的反應(yīng)液，然后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反 應(yīng)釜密封，在160°C的烘箱中晶化6天后得到無色棒狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、 洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0023] 實(shí)施例3:
[0024] 本實(shí)施例在一個(gè)30mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中用3mL水溶解0.17g 硫酸鈹和〇. 66g亞磷酸，攪拌后加入0. 25g草酸、lmL甲醇和0. 45mL三（2-氨基乙基）胺 在室溫下攪拌1. 5小時(shí)，形成均勻的反應(yīng)液，然后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在 170°C的烘箱中晶化5天后得到無色棒狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的 方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0025] 實(shí)施例4:
[0026] 本實(shí)施例將0. 18g草酸加入到30mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后加 入0. 9mL水、3. 6mL乙醇和0. 42g亞磷酸攪拌10分鐘，接著加入0. 25g硫酸鈹攪拌30分鐘， 然后加入0. 56mL三（2-氨基乙基）胺繼續(xù)攪拌1小時(shí)得到反應(yīng)液，最后將裝有反應(yīng)液的不 銹鋼反應(yīng)釜密封，在140°C的烘箱中晶化8天后得到無色棒狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、 過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩，其特征在于所述分子篩具有一維圓柱 狀孔道，其18元窗口由9個(gè)此0 4四面體和9個(gè)HPO3假四面體交替連接而成，孔徑為 11.9AX12,5A，每個(gè)18元環(huán)窗口的外圍環(huán)繞3個(gè)12元環(huán)窗口和6個(gè)8元環(huán)窗口，12元 環(huán)窗口由6個(gè)此04四面體和6個(gè)HPO3假四面體交替連接而成，孔徑為8JAX9,5A，有機(jī) 胺分子占據(jù)12元環(huán)窗口的中心；鄰近的亞磷酸鈹無機(jī)層通過交錯(cuò)模式堆積形成如圖1所 不的三維開放骨架結(jié)構(gòu)，18兀環(huán)孔道亞磷酸鈹分子篩的分子式為C6H36N4O27P8Be6，分子量為 898. 21，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為a= 18.0026(5)A，c= 13.3316(2)A,V= 3741.82(16)Z= 4,空間 群為P63/m，骨架密度為I. 594g?cm3。2. -種如權(quán)利要求1所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的制備方法，其特征在于具 體過程為： (1) 將鈹源、磷源、有機(jī)模板劑、草酸、醇試劑和水混合均勻得混合物，其中磷源與鈹源 的摩爾比為4.8~8.3 :1，有機(jī)模板劑與磷源的摩爾比為0. 26~0. 4 :1，有機(jī)模板劑與鈹源 的摩爾比為2. 3~3. 0 :1，草酸與磷源的摩爾比為0. 1~0. 7 :1，草酸和水與有機(jī)模板劑的 摩爾比均為5. 4~56 :1，醇試劑與水的摩爾比為0. 2~0. 9 :1。 (2) 、將步驟（1)制成的混合物裝入帶聚四氟乙烯反應(yīng)釜的不銹鋼高壓反應(yīng)容器中，在 140-170°C條件下晶化5~8天得到無色晶體； (3) 、將步驟（2)所得無色晶體依次經(jīng)去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，即制備得 到18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩的制備方法，其特征在于所 述的鈹源為硫酸鈹；磷源為亞磷酸；有機(jī)模板劑為三（2-氨基乙基）胺；醇試劑為乙醇或甲 醇；不銹鋼高壓反應(yīng)容器的容積為25mL~30mL。
【專利摘要】本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩及其制備方法，先將鈹源、磷源、有機(jī)模板劑、草酸、醇試劑和水混合均勻得混合物，再將混合物裝入帶聚四氟乙烯反應(yīng)釜的不銹鋼高壓反應(yīng)容器中，在140-170℃條件下晶化5～8天得到無色晶體，最后將無色晶體依次經(jīng)去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，制備得到18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩；得到的18元環(huán)超大孔道亞磷酸鈹分子篩比表面積大，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，骨密度低，制備工藝簡單，在離子交換、大分子分離、分子篩催化及主客體組裝材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B39/54
【公開號】CN105129816
【申請?zhí)枴緾N201510510421
【發(fā)明人】王國明, 李金花, 劉會巒, 王宗花, 韓松德
【申請人】青島大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月19日