濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷礦中伴生碘資源的回收利用方法，具體地說(shuō)是一種濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碘資源是世界稀缺資源之一，是國(guó)家的重要戰(zhàn)略物質(zhì)。磷礦中伴生碘主要以負(fù)一價(jià)碘和高化合價(jià)碘酸鹽形態(tài)存在。負(fù)一價(jià)碘主要賦存在氟磷灰石Ca5[P04]3F或碳氟磷灰Ca5[P04，C03(0H)]3(F，0H)中；而高化合價(jià)碘酸鹽則多是H+\Na+\K+\Ca2+等陽(yáng)離子與[13 ]生成的碘酸復(fù)鹽形式存在。
[0003]據(jù)報(bào)道:寒武紀(jì)海相沉積礦磷礦中的碘主要以Na103\K103\Ca (13)2以及KH (10 3)2等高化合價(jià)碘酸鹽復(fù)鹽形態(tài)賦存在膠磷礦中。磷礦伴生碘含量非常低，一般在16?35ppm左右，但儲(chǔ)量巨大。因此，研究回收于磷礦中生碘具有十分重要的意義。
[0004]目前，有技術(shù)人員研究從磷酸生產(chǎn)回收磷礦中伴生碘。比如，專利號(hào)為ZL03135817.9的專利文獻(xiàn)公開了一種從含碘磷礦石生產(chǎn)磷產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的循環(huán)水、廢水、廢氣等含碘廢棄物中提取碘的方法。專利號(hào)為ZL200510003058.2專利文獻(xiàn)公開了一種利用濕法磷酸工藝從含碘磷礦生產(chǎn)的稀磷酸中提取碘的方法。
[0005]上述研究?jī)H限于回收呈負(fù)一價(jià)的碘。
[0006]申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，在濕法磷酸生產(chǎn)中，用硫酸浸出磷礦時(shí)，磷礦中的高化合價(jià)碘酸鹽可以直接進(jìn)入液相磷酸中，呈強(qiáng)氧化態(tài)。因此，用上述專利200510003058.2提供的方法，不能將磷酸中的氧化態(tài)碘還原成游離的I2分子，從而不能回收磷礦中的這種碘。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法，既可以解決磷肥生產(chǎn)過(guò)程中磷礦伴生的碘酸復(fù)鹽無(wú)序排放造成的環(huán)境問(wèn)題，又能夠變廢為寶，直接得到相應(yīng)的碘鹽。
[0008]申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，在磷礦浸出過(guò)程中，采用還原浸出磷礦工藝，可以使磷礦中的高化合價(jià)碘酸復(fù)鹽還原成游離的I2分子，再利用現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)工藝中的磷酸濃縮工藝從磷酸中分離游離I2分子，使游離12分子進(jìn)入氣相后回收，直接生產(chǎn)碘鹽。
[0009]根據(jù)上述研究，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0010](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦楽中通入30?300mg氣體SO 2；
[0011 ] (2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.1?7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)洗滌液；
[0012](3)將步驟(2)得到的富含碘化氫的循環(huán)洗滌液濃縮，直至濃縮液中碘化氫濃度升至20?150g/l ；
[0013](4)取步驟(3)所得濃縮液的上清液，向上清液中加入過(guò)量的重量百分比濃度為I?3%的Ba(OH)2溶液，過(guò)濾;
[0014](5)向步驟⑷得到的過(guò)濾液中加入過(guò)量的氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。
[0015]上述各步驟的主要化學(xué)反應(yīng)有:
[0016]Na103+S02— I 2+Na2S04
[0017]I2+S02+H20 — HI+H2S04
[0018]Ba (OH) 2+H2S04— H 20+BaS04
[0019]HI+NaOH — Nal+H20
[0020]進(jìn)一步的，步驟(I)中每IM3磷礦楽中通入100?15011^氣體302。
[0021]進(jìn)一步的，驟(2)所用亞硫酸洗滌液濃度為3?3.5g/l。
[0022]進(jìn)一步的，步驟(3)所得濃縮液中含碘化氫濃度在50?100g/l。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:一是通過(guò)向酸解槽中加入強(qiáng)還原性SO2氣體，使磷礦中的高化合價(jià)碘酸復(fù)鹽還原成游離I2分子，從而將高化合價(jià)碘得到回收利用，可減少高化合價(jià)碘酸復(fù)鹽的排放和環(huán)境污染；二是不改變濕法磷酸工藝，用含H2SOj^洗滌液循環(huán)洗脫磷酸濃縮工藝蒸發(fā)的水蒸汽，可以使游離I2分子進(jìn)入氣相，實(shí)現(xiàn)碘與磷酸的分離，與其它磷礦回收碘的工藝相比，工藝流程簡(jiǎn)單；不用羅茨風(fēng)，機(jī)能耗低；回收成本低；三是將回收的碘吸收液直接制備碘鹽，可以提升產(chǎn)品附加值。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0025]本發(fā)明所有用磷礦為寒武紀(jì)海相沉積磷礦，磷礦中的碘主要以Na103\K103\Ca(13)2以及KH(13)2等高化合價(jià)碘酸鹽復(fù)鹽存在，含碘量在15?40ppm左右。
[0026]實(shí)施例1:
[0027](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦楽中通入30mg氣體SO 2；
[0028](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.lg/Ι的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)清洗液；
[0029](3)用蒸發(fā)的方法濃縮上述含碘循環(huán)清洗液，直到濃縮液中碘化氫濃度達(dá)到20g/I ;
[0030](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為I %的Ba (OH) 2溶液，直到溶液中不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾；
[0031](5)向步驟(4)得到的過(guò)濾液中緩慢加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計(jì)算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和HI所需理論用量的1.1倍，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。
[0032]實(shí)施例2:
[0033](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦楽中通入300mg氣體SO 2；
[0034](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)清洗液；
[0035](3)用蒸發(fā)的方法濃縮上述含碘循環(huán)清洗液，直到濃縮液中碘化氫濃度達(dá)到150g/l ;
[0036](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為3%的Ba(OH)^液，直到溶液中不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾；
[0037](5)向步驟(4)得到的過(guò)濾液中緩慢加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計(jì)算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和HI所需理論用量的1.05倍，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。
[0038]實(shí)施例3:
[0039](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦楽中通入150mg氣體SO 2；
[0040](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為3.5g/l的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)清洗液；
[0041](3)用蒸發(fā)的方法濃縮上述含碘循環(huán)清洗液，直到濃縮液中碘化氫濃度達(dá)到50g/I ;
[0042](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為2%的Ba(OH)2S液，直到溶液中不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾；
[0043](5)向步驟(4)得到的過(guò)濾液中緩慢加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計(jì)算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和HI所需理論用量的1.05倍，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。
[0044]實(shí)施例4:
[0045](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦楽中通入10mg氣體SO 2；
[0046](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為3g/l的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)清洗液；
[0047](3)用蒸發(fā)的方法濃縮上述含碘循環(huán)清洗液，直到濃縮液中碘化氫濃度達(dá)到100g/l ;
[0048](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為2.5%的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再產(chǎn)生沉淀為止，過(guò)濾；
[0049](5)向步驟(4)得到的過(guò)濾液中緩慢加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計(jì)算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和HI所需理論用量的
1.02倍，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法，包括以下步驟: (1)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體so2，以磷礦漿體積比計(jì)算，每IM3磷礦漿中通入30?300mg氣體SO 2； (2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.1?7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環(huán)洗滌液； (3)將步驟(2)得到的富含碘的循環(huán)洗滌液濃縮，直至濃縮液中碘化氫濃度升至20?150g/l ; (4)取步驟(3)所得濃縮液的上清液，向上清液中加入過(guò)量的重量百分比濃度為I?3%的Ba(OH)2溶液，過(guò)濾； (5)向步驟(4)得到的過(guò)濾液中加入過(guò)量的氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過(guò)濾，得到固相的相應(yīng)碘鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法，其特征是:步驟⑴中每IM3磷礦漿中通入100?150mg氣體SO 2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法:步驟(2)所用亞硫酸洗滌液濃度為3?3.5g/l。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法，其特征是:步驟(3)所得濃縮液中含碘化氫濃度在50?100g/l。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種濕法磷酸生產(chǎn)中回收磷礦伴生高化合價(jià)碘制備碘鹽的方法，在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續(xù)或間隙地通入氣體SO2；在磷酸濃縮工序，用亞硫酸洗滌液循環(huán)洗脫進(jìn)入氣相中的游離I2分子；濃縮循環(huán)洗滌液，加入沉淀劑除雜、過(guò)濾；然后再加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過(guò)濾，得到固相的碘鹽。通過(guò)向磷礦漿酸解槽中加入強(qiáng)還原性SO2氣體，使磷礦中的高化合價(jià)碘酸復(fù)鹽還原成游離I2分子，從而將高化合價(jià)碘得到回收利用，可減少高化合價(jià)碘酸復(fù)鹽的排放和環(huán)境污染；同時(shí)不改變濕法磷酸工藝，工藝流程簡(jiǎn)單，回收成本低，所得碘鹽產(chǎn)品附加值高。
【IPC分類】C01D3/12, C01B25/222
【公開號(hào)】CN105129820
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510434696
【發(fā)明人】許昕, 沈浩, 鄭之銀, 伍玉嬌, 雷云, 丁軍, 曾英, 朱英俊, 吳學(xué)俊, 薛剛, 路坊海, 盧康, 沈維婷, 周登風(fēng)
【申請(qǐng)人】安徽六國(guó)化工股份有限公司, 貴州理工學(xué)院
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月21日