一種類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法，屬于傳感材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氣敏傳感器在環(huán)境監(jiān)測、日常生活和工業(yè)化生產(chǎn)過程中應(yīng)用非常廣泛，如通過對甲烷、一氧化碳、氫氣的濃度檢測，可以有效預(yù)防爆炸等危險(xiǎn)事故的發(fā)生；如通過對人體呼出氣體成分的微量分析可以為某些疾病或癌癥的早期診斷治療提供依據(jù)；如通過對魚散發(fā)氣味的分析可以準(zhǔn)確判斷魚的新鮮程度；如通過對工業(yè)生產(chǎn)過程的氣體產(chǎn)物分析，可以實(shí)現(xiàn)自動化監(jiān)控。
[0003]氣敏傳感器一般指目標(biāo)分析物與氣敏傳感材料發(fā)生相互作用，將該過程的物理化學(xué)性質(zhì)的變化通過氣敏傳感裝置轉(zhuǎn)化為電信號輸出。具有微納結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感材料明顯具有以下優(yōu)勢:其一，金屬氧化物半導(dǎo)體材料原料易得，物理化學(xué)性質(zhì)的變化可靈敏反應(yīng)在電信號變化，電信號的輸出直接通過半導(dǎo)體電阻值的變化得以簡單實(shí)現(xiàn)；其二，具有微納結(jié)構(gòu)的氣敏材料具有大的比表面積和孔洞，這有利于吸附氧和目標(biāo)分析物的有效擴(kuò)散，也能提供更多的表面活化中心有利于提高響應(yīng)強(qiáng)度。氣敏傳感器的主要性能特征指標(biāo)有響應(yīng)強(qiáng)度、選擇性、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性。具有響應(yīng)強(qiáng)度高，選擇性好，響應(yīng)時(shí)間快，恢復(fù)時(shí)間短，長期穩(wěn)定性的氣敏材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)的類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法。本發(fā)明將清洗好的銅網(wǎng)浸泡在堿性混合溶液中，然后采用熱處理和超聲處理的方法得到具有高氣敏活性的黑色氧化銅粉末。
[0005]一種類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
A.銅網(wǎng)的預(yù)處理:將銅網(wǎng)放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物層，然后將銅網(wǎng)依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，使銅網(wǎng)表面清潔，易于接下來微納類針狀結(jié)構(gòu)的形成；
B.微納類針狀結(jié)構(gòu)的形成:將銅網(wǎng)放入含有氫氧根和過硫酸根離子的堿性混合溶液中反應(yīng)20-40 min，待反應(yīng)完畢后，原黃色的銅網(wǎng)變?yōu)樗{(lán)色，用去離子水清洗4-6次，放置空氣中自然干燥，得到類針狀氫氧化銅包裹的銅網(wǎng)；
C.復(fù)合網(wǎng)的熱處理:將表面包裹有藍(lán)色物質(zhì)氫氧化銅、內(nèi)層仍為銅材質(zhì)的復(fù)合網(wǎng)在150-200 °(:高溫處理20-40 min，使其表面的氫氧化銅熱解為氧化銅，從而得到表面包裹有微納類針狀結(jié)構(gòu)氧化銅的銅網(wǎng)；
D.微納氣敏組元的剝離:將步驟C獲得的含微納結(jié)構(gòu)復(fù)合銅網(wǎng)放入乙醇溶液中超聲
15-30 min，取懸浮液，待乙醇揮發(fā)完后，即得具有較高氣敏響應(yīng)性的黑色氧化銅粉末。
[0006]所述堿性混合溶液為氫氧化鈉和過硫酸鉀，其摩爾濃度比為20:1。
[0007]所述類針狀氧化銅的平均直徑為0.15-0.17 μ m，長度為3_6 μ m。
[0008]取上述黑色CuO粉末置于載玻片基底上，用松油醇或去離子水與上述粉末充分混和攪拌，形成具有一定黏度的漿料，然后均勻旋涂在由鄭州煒盛電子科技有限公司提供的陶瓷管基底上，將此氣敏傳感組元在60-80°C條件下放置一周，測其氣敏特性。其中黑色CuO粉末與松油醇或去離子水的混合比例為0.006 g: 30 yLo
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明原料易得，制備流程簡單，無需依賴昂貴的設(shè)備，總體成本低。
[0010]2、本發(fā)明制備的氣敏傳感材料，對苯具有較快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，均在30 s內(nèi)。[0011 ] 3、本發(fā)明制備的氣敏傳感材料，具有良好的選擇性，對苯甲醛的響應(yīng)值是苯的四倍。
[0012]4、本發(fā)明具有良好的穩(wěn)定性，30天后響應(yīng)值保持在90%以上。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的氫氧化銅覆蓋銅網(wǎng)的掃描電鏡圖，其中a圖的放大倍數(shù)為10000倍，b圖的放大倍數(shù)為50000倍。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得熱處理后氧化銅覆蓋銅網(wǎng)的掃描電鏡圖，其中a圖的放大倍數(shù)為500倍，b圖的放大倍數(shù)為10000倍。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得類針狀物質(zhì)氧化銅的透射電鏡圖。
[0016]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得氧化銅氣敏傳感材料對不同濃度丙酮的響應(yīng)行為(正方形)與普通氧化銅粉末(三角形)對比，其中濃度單位為ppm。
[0017]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得類針狀氧化銅氣敏傳感材料的選擇性測試結(jié)果。
[0018]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得類針狀氧化銅氣敏傳感材料(a圖)和普通氧化銅粉末(b圖)對100 ppm苯的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間對比。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
(1)銅網(wǎng)的前處理:
將原始銅網(wǎng)放入0.1M的鹽酸溶液中(50 mL)浸泡50-70 s’以除去表面的氧化物層。之后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲處理10 min,以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，之后用去離子水沖洗三次，凈化其表面，再用氮?dú)獯蹈桑?br> (2)類針狀結(jié)構(gòu)的形成:
將步驟(I)中所得的銅網(wǎng)放入如下堿性混合溶液中，NaOH的摩爾濃度為1M，過硫酸鉀的摩爾濃度為0.05M，體積為50 mL，讓其反應(yīng)30 min，待反應(yīng)完畢后，原黃色的銅網(wǎng)變?yōu)樗{(lán)色，用去離子水清洗四遍，再用氮?dú)獯蹈伞D1即為得到的微納類針狀結(jié)構(gòu)氫氧化銅覆蓋銅網(wǎng)的掃描電鏡照片。
[0020](3)復(fù)合網(wǎng)的熱處理:
將表面包裹有藍(lán)色物質(zhì)氫氧化銅，內(nèi)層仍為銅材質(zhì)的復(fù)合網(wǎng)置于如下條件:溫度為150°C、時(shí)間為30 min。使其表面的氫氧化銅熱解為黑色氧化銅。同時(shí)仍保持原有微納類針狀結(jié)構(gòu)。圖2即為得到的熱處理后微納類針狀氧化銅覆蓋銅網(wǎng)的掃描電鏡照片。
[0021](4)微納氣敏組元的剝離: 將通過步驟(3)獲得的制備有微納類針狀結(jié)構(gòu)黑色復(fù)合銅網(wǎng)放入乙醇溶液中，超聲30min，取懸浮液，待乙醇揮發(fā)完后，即可得具有較高氣敏響應(yīng)性的黑色氧化銅粉末。圖3即為該步驟所得的黑色氧化銅粉末透射電鏡照片。
[0022](5)氧化銅氣敏材料的旋涂與氣敏性能測試:
取0.006g步驟(4)所獲得的黑色粉末置于載玻片基底上，用30 yL去離子水和上述粉末充分混和攪拌，形成具有一定黏度的混合料，然后旋涂在陶瓷管基底上，陶瓷管基底由鄭州煒盛電子科技有限公司提供。然后將此氣敏裝置置于60°C烘箱內(nèi)一周，以提高其穩(wěn)定性。測其對不同濃度丙酮的響應(yīng)行為，結(jié)果如圖4所示，與普通的氧化銅相比，其響應(yīng)強(qiáng)度有了非常顯著的提高。測其對不同種類氣體的氣敏特性，其響應(yīng)值如圖5所示，對苯甲醛顯示了良好的選擇性。測其對苯的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，結(jié)果如圖6所示，類針狀氧化銅氣敏傳感材料的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均少于普通的氧化銅材料。
[0023]實(shí)施例2
(I)銅網(wǎng)的前處理:
將原始銅網(wǎng)放入0.05M的稀硫酸酸溶液中(30 mL)浸泡50 s’以除去表面的氧化物層。之后依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲處理15 min,以除去原始銅網(wǎng)表面附著的有機(jī)和無機(jī)污染物，之后用去離子水沖洗3次，自然干燥。
[0024]( 2)類針狀結(jié)構(gòu)的形成:
將步驟(I)中所得的銅網(wǎng)放入如下堿性混合溶液中，NaOH的摩爾濃度為1M，過硫酸鉀的摩爾濃度為0.05M，體積為40 mL，讓其反應(yīng)20 min，待反應(yīng)完畢后，原黃色的銅網(wǎng)變?yōu)樗{(lán)色，用去離子水清洗3次，自然干燥。
[0025](3)復(fù)合網(wǎng)的熱處理:
將步驟(2)所得的氫氧化銅覆蓋銅網(wǎng)做如下處理，溫度為180°C，時(shí)間設(shè)為20 min。使其表面的氫氧化銅熱解為黑色氧化銅。
[0026](4)微納氣敏組元的剝離:
將通過步驟(3)獲得的制備有類針狀結(jié)構(gòu)黑色復(fù)合銅網(wǎng)的基底放入乙醇溶液中，超聲25 min，取懸浮液，待乙醇蒸發(fā)完后，即可得具有較高氣敏響應(yīng)性的黑色氧化銅粉末。
[0027]( 5 )氧化銅氣敏材料的旋涂:
取0.006g步驟(4)所獲得的黑色粉末置于載玻片基底上，用30 μ L去離子和上述粉末充分混和攪拌，形成具有一定黏度的糊狀物，然后旋涂在陶瓷管基底上。然后將此氣敏裝置置于80 °C烘箱內(nèi)一周，以提高其穩(wěn)定性。
[0028]實(shí)施例3
(I)原始銅網(wǎng)的處理:
將商業(yè)的銅網(wǎng)放入0.05Μ的稀硝酸溶液中(30 mL)浸泡30-35 S，使新鮮銅表面得以暴露。然后依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲處理8-10 min，以除去基底表面附著物，之后用去離子水沖洗再用氮?dú)獯蹈伞?br>[0029]( 2)類針狀結(jié)構(gòu)的形成:
將步驟(I)中所得的銅網(wǎng)放在氫氧化鈉和過硫酸鉀的堿性混合溶液中，摩爾濃度為依次為IM和0.05M，體積為40 mL，讓其反應(yīng)40 min，反應(yīng)完畢后原黃色的銅網(wǎng)變?yōu)樗{(lán)色的銅網(wǎng)，用去離子水清洗三次，再自然干燥。
[0030](3)復(fù)合網(wǎng)的熱處理:
將氫氧化銅覆蓋的銅網(wǎng)按如下條件高溫處理，溫度設(shè)為200°C，時(shí)間設(shè)為20 min。使其表面物質(zhì)熱解為黑色氧化銅。同時(shí)仍保持原有微納類針狀結(jié)構(gòu)。
[0031](4)微納氣敏組元的剝離:
將通過上述步驟獲得的具有微納結(jié)構(gòu)黑色氧化銅覆蓋銅網(wǎng)放入乙醇溶液中，超聲30min，取懸浮液，待乙醇揮發(fā)完后，可得具有較高氣敏響應(yīng)性的黑色氧化銅粉末。
[0032](5) CuO氣敏材料的旋涂:
取約0.006g步驟(4)所獲得的黑色粉末置于載玻片基底上，用30 μ L去離子和上述粉末充分混和攪拌，形成具有一定黏度的糊狀物，然后旋涂在陶瓷管基底上。之后將此涂有氧化銅氣敏材料的陶瓷管置于80 °C條件下一周，以提高其穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: A.銅網(wǎng)的預(yù)處理:將銅網(wǎng)放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物層，然后將銅網(wǎng)依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗； B.微納類針狀結(jié)構(gòu)的形成:將銅網(wǎng)放入含有氫氧根和過硫酸根離子的堿性混合溶液中反應(yīng)20-40 min，然后用去離子水清洗4-6次，干燥即得類針狀氫氧化銅包裹的銅網(wǎng)； C.復(fù)合網(wǎng)的熱處理:將表面包裹有藍(lán)色物質(zhì)氫氧化銅、內(nèi)層仍為銅材質(zhì)的復(fù)合網(wǎng)在.150-200 °(:高溫處理20-40 min即得表面包裹有微納類針狀結(jié)構(gòu)氧化銅的銅網(wǎng)； D.微納氣敏組元的剝離:將步驟C獲得的含微納結(jié)構(gòu)復(fù)合銅網(wǎng)放入乙醇溶液中超聲.15-30 min，取懸浮液，待乙醇揮發(fā)完后，即得黑色氧化銅粉末。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性混合溶液為氫氧化鈉和過硫酸鉀，其摩爾濃度比為20:1。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述類針狀氧化銅的平均直徑為.0.15-0.17 μ m，長度為 3-6 μπι。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種類針狀半導(dǎo)體氣敏傳感材料的制備方法，該方法包括以下步驟：將銅網(wǎng)放入酸性溶液中浸泡除去表面的氧化物層，然后將銅網(wǎng)依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗；將銅網(wǎng)放入含有氫氧根和過硫酸根離子的堿性混合溶液中反應(yīng)20-40min，用去離子水清洗4-6次，干燥，得到類針狀氫氧化銅包裹的銅網(wǎng)；將表面包裹有藍(lán)色物質(zhì)氫氧化銅、內(nèi)層仍為銅材質(zhì)的復(fù)合網(wǎng)在150-200℃高溫處理20-40min，得到表面包裹有微納類針狀結(jié)構(gòu)氧化銅的銅網(wǎng)；將含微納結(jié)構(gòu)復(fù)合銅網(wǎng)放入乙醇溶液中超聲15-30min，取懸浮液，待乙醇揮發(fā)完后，即得具有較高氣敏響應(yīng)性的黑色氧化銅粉末。本發(fā)明原料易得、制備流程簡單，制備的氣敏傳感材料具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】G01N27/12, C01G3/02
【公開號】CN105129836
【申請?zhí)枴緾N201510509133
【發(fā)明人】郭志光, 楊付超
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月19日