磁性納米環(huán)微波吸收劑的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備磁性納米環(huán)微波吸收劑的 簡易方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)因其在幾何形狀上的高度對稱性和結(jié)構(gòu)上的自封閉性而具有獨(dú)特 的物理化學(xué)特性。這使其在光、電、磁、催化、存儲(chǔ)和微波吸收等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值而 倍受關(guān)注。大量研究表明，環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)有助于吸波材料對電磁波的吸收。目前人們已采 用物理刻蝕技術(shù)、微乳液法，模板法和溶劑熱法等工藝合成了 Co, Ni-Co, Co-Cu，NiS(]Fe2。， Ni80Fe2Q/Au/Co，Co/Co0，C〇-Sn-0，a-Fe 203，F(xiàn)e304，y-Fe20 3，CoFe204等磁性納米環(huán)。其 中，物理刻蝕技術(shù)一般都需要高質(zhì)量的模板、大型的設(shè)備、復(fù)雜的工藝，故成本較高。與 之相比，化學(xué)合成法低成本、操作簡單、產(chǎn)量高，因而倍受青睞。如，文獻(xiàn)[J. AM. CHEM. S0C. 2008, 130, 16968 - 16977]和專利（CN103408074A)公開了一種雙陰離子輔助水熱法制 備Fe203圓形納米環(huán)；文獻(xiàn)[ADV. MATER. 2007, 19, 2324 - 2329]公開了 一種微波輔助-磷酸 根刻蝕法在220°C制備圓形a -Fe203納米環(huán)。文獻(xiàn)[NANO ACS 2009, 3(9)，2798 - 2808]和 專利CN101264938A)公開了經(jīng)過高溫氣相還原Fe203納米環(huán)來制備磁性Fe 304環(huán)。上述方 法：一般得到的是圓形環(huán)，且環(huán)的直徑不易控制。而有關(guān)橢圓形，特別是碳磁納米環(huán)微波吸 收劑尚鮮見報(bào)道。
[0003] 在本發(fā)明中，我們以乙醇酸鐵納米片為前驅(qū)物，采用惰性氣體保護(hù)碳熱還原 法-碳化-固相擴(kuò)散生長協(xié)同機(jī)制一步合成橢圓形Fe 304、Fe304/C或Fe/C納米環(huán)，并通過 控制前驅(qū)物的尺寸、燒結(jié)溫度和有機(jī)碳源的量來調(diào)控磁性納米環(huán)的尺寸、組成和結(jié)構(gòu)（碳 含量）。本發(fā)明的磁性納米環(huán)具有單分散性和均一性好，尺寸和組成可調(diào)等特性，微波吸收 性能優(yōu)異。這些材料在微波吸收、催化劑、磁記錄材料、磁傳感器、檢測、生物分離、醫(yī)學(xué)成像 和靶向藥物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種具有單分散性和均一性好，磁響應(yīng)性較強(qiáng)，微波吸收性能優(yōu) 異，以及尺寸和組成可調(diào)等特性的橢圓形磁性納米環(huán)微波吸收劑；還提供簡單的制備單分 散Fe 304和碳磁納米環(huán)微波吸收劑的燒結(jié)工藝；所提供的單分散磁性納米環(huán)微波吸收劑具 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供的磁性納米環(huán)微波吸收劑，其為納米晶團(tuán)聚而成的多晶結(jié)構(gòu)，外形為 橢圓形，其長軸長為28~175nm，短軸長為18~130nm，環(huán)壁厚度為7~35nm ;其組分為尖 晶石結(jié)構(gòu)Fe304、Fe304/C或Fe 304/C與Fe/C的混合物。
[0007] 所述的磁性納米環(huán)微波吸收劑，其飽和磁化強(qiáng)度范圍為56. 22~143. 38emu ? g S 具有優(yōu)異的微波吸收特性，其中反射率小于_20dB的頻帶寬為8. 0GHz - 14. 1GHz，最大反射 損耗為-28. 2dB~-45. OdB，吸收劑的體積分?jǐn)?shù)為11 %~25%。
[0008] 所述的單分散磁性納米環(huán)微波吸收劑，其采用惰性氣體保護(hù)碳熱還原法-碳 化-固相擴(kuò)散生長協(xié)同機(jī)制，具體是：乙醇酸鐵納米片在惰性氣體保護(hù)下碳熱還原形成孔 洞、Fe 304或Fe，為了降低納米片表面的孔洞形成的應(yīng)力集中，孔洞通過并吞鄰近的孔洞長 大，與此同時(shí)Fe 304或Fe納米晶從中心向邊緣擴(kuò)散生長，進(jìn)而形成Fe 304或Fe納米環(huán)。另 外，有機(jī)物在Fe304或Fe環(huán)的表面碳化得到碳膜，最終導(dǎo)致Fe 304/C或Fe/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米環(huán) 的形成。
[0009] 本發(fā)明提供的磁性納米環(huán)微波吸收劑采用前驅(qū)物模板燒結(jié)工藝法制備，具體是： 用陶瓷方舟裝載〇. 4克鐵的前驅(qū)物，向其中加入一定體積的有機(jī)物，然后將方舟置于單溫 管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下 隨爐冷卻到室溫，最后將產(chǎn)物研磨，得到磁性納米環(huán)微波吸收劑。
[0010] 上述方法中，所得磁性納米環(huán)微波吸收劑的組成與反應(yīng)條件如下表所示：
[0011]
[0012] 上述的磁性納米環(huán)微波吸收劑的制備方法中，所述的作碳源和還原劑的有機(jī)介質(zhì) 為丙酮、甲苯、苯中的至少一種。
[0013] 上述磁性納米環(huán)微波吸收劑的制備方法中，所述的單溫管式爐，所用中空石英管 的內(nèi)徑為3. 9cm，長為100cm。
[0014] 上述磁性納米環(huán)微波吸收劑的制備方法中，所述的鐵的前驅(qū)物為乙醇酸鐵納米 片。
[0015] 上述磁性納米環(huán)微波吸收劑的制備方法中，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的?少一種。
[0016] 上述方法制備的磁性納米環(huán)微波吸收劑，其在微波吸收、催化劑、電極材料、磁記 錄材料、磁傳感器、檢測、生物分離或醫(yī)學(xué)成像中的應(yīng)用。
[0017] 上述磁性納米環(huán)的制備中，涉及如下反應(yīng)式：
[0021] 本發(fā)明還提供了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)碳磁納米環(huán)微波吸收劑的制備方法，該方法采用惰 性氣體保護(hù)碳熱還原法-碳化-固相擴(kuò)散生長協(xié)同機(jī)制，具體是：乙醇酸鐵納米片在惰性氣 體保護(hù)下碳熱還原形成孔洞、Fe304或Fe，為了降低納米片表面的孔洞形成的應(yīng)力集中，孔 洞通過并吞鄰近的孔洞長大，與此同時(shí)Fe304或Fe納米晶從中心向邊緣擴(kuò)散生長，進(jìn)而形成 Fe 304或Fe納米環(huán);另外，有機(jī)物在Fe 304或Fe環(huán)的表面碳化得到碳膜，最終導(dǎo)致Fe 304/C或 Fe/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米環(huán)微波吸收劑的形成。
[0022] 本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積 極效果：
[0023] (1)本方法制備的橢圓形磁性納米環(huán)微波吸收劑形成機(jī)理獨(dú)特，易于工業(yè)應(yīng)用推 廣。
[0024] (2)本方法制備的橢圓形磁性納米環(huán)微波吸收劑結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，尺寸可調(diào)（長軸 長為28~175nm，短軸長為18~130nm，環(huán)壁厚度為7~35nm)，粒子更均一，分散性更好。
[0025] (3)本方法所用原料廉價(jià)易得，制備成本低，效率高。
[0026] (4)本方法制備過程操作簡單，重復(fù)性好。
[0027] (5)應(yīng)用廣：所提供的磁性納米環(huán)微波吸收劑具有較強(qiáng)磁響應(yīng)性和優(yōu)異微波吸收 性能，將在微波吸收、催化劑、磁記錄材料、磁傳感器、檢測、生物分離、醫(yī)學(xué)成像和靶向藥物 等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0028] 總之，本發(fā)明操作簡單，可控性和重復(fù)性好、形成機(jī)理新穎、對設(shè)備的要求不高、成 本低、效率高、易于工業(yè)應(yīng)用推廣。所得磁性納米環(huán)微波吸收劑具有橢圓形幾何構(gòu)型，尺寸 和組成可調(diào)，磁響應(yīng)性強(qiáng)，微波吸收性能優(yōu)異等特性，其在微波吸收、催化劑、電極材料、磁 記錄材料、磁傳感器、檢測、生物分離、醫(yī)學(xué)成像和靶向藥物等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1~實(shí)施例3所得產(chǎn)物的XRD相結(jié)構(gòu)圖譜。
[0030] 圖2~圖4分別為實(shí)施例1所得產(chǎn)物在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)和 選區(qū)電子衍射圖譜。
[0031 ] 圖5~圖8分別為實(shí)施例2~實(shí)施例5所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0032] 圖9為實(shí)施例6~實(shí)施例8所得產(chǎn)物的XRD相結(jié)構(gòu)圖譜。
[0033] 圖10~圖12分別為實(shí)施例6~實(shí)施例8所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0034] 圖13為實(shí)施例9~實(shí)施例13所得產(chǎn)物的XRD相結(jié)構(gòu)圖譜。
[0035] 圖14~圖18分別為實(shí)施例9~實(shí)施例13所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0036] 圖19~圖22分別為實(shí)施例14所得產(chǎn)物在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、元素 組成分析、結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射圖譜。
[0037] 圖23~圖27分別為實(shí)施例15~實(shí)施例19所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0038] 圖28~圖30分別為實(shí)施例7、9、12所得產(chǎn)物與石蠟復(fù)合物的反射損耗曲線。
[0039] 圖31是實(shí)施例9制備Fe304/C納米環(huán)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。圖中：1. CQ-GS14E型單 溫管式爐；2.長L = 100cm，內(nèi)徑巾=3. 9cm的中空石英管；3. 6cmX 3cmX 1. 5cm的陶瓷方 舟；4.橡膠塞；5.玻璃導(dǎo)管。
【具體實(shí)施方式】
[0040]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 將0. 4克長軸長為165~186nm的梭形乙醇酸鐵納米片【專利201510175533. 8】， 用6cm X 3cm X 1. 5cm的陶瓷方舟裝載，置于單溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400 °C反應(yīng)2小 時(shí)（升溫時(shí)間為1小時(shí)）。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐冷卻到室溫。所得產(chǎn)物的物相、在 掃描電鏡和透射電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射圖譜分別如圖1~圖4所示，可 見，產(chǎn)物為橢圓形Fe 304多晶納米環(huán)微波吸收劑。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與靜磁性能測試結(jié)果如表 1所示。
[0043] 實(shí)施例2 :
[0044] 與實(shí)施例1步驟相同，但反應(yīng)溫度為300°C。所得產(chǎn)物的物相、在掃描電鏡下觀測 到的形貌分別如圖1、圖5所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe 304納米環(huán)微波吸收劑。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與靜磁性能測試結(jié)果如表1所示。
[0045] 實(shí)施例3 :
[0046] 與實(shí)施例1步驟相同，但反應(yīng)溫度為600°C。所得產(chǎn)物的物相、在掃描電鏡下觀測 到的形貌分別如圖1、圖6所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe 304納米環(huán)微波吸收劑。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與靜磁性能測試結(jié)果如表1所示。
[0047] 實(shí)施例4 :
[0048] 與實(shí)施例2步驟相同，但反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形 貌如圖7所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形納米環(huán)微波吸收劑，但環(huán)壁較厚，部分納米片未完全形 成環(huán)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
[0049] 實(shí)施例5 :
[0050] 與實(shí)施例2步驟相同，但反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形 貌如圖8所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形納米環(huán)微波吸收劑。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
[0051] 實(shí)施例6:
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