一種暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化物質制備技術領域，具體涉及一種暴露高活性晶面的銳鈦型納 米二氧化鈦的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003] 隨著工業(yè)的迅速發(fā)展、人口的增長以及人民生活水平的提高，人們對能源的消費、 需求不斷增加，導致地球蘊藏的化石燃料不斷減少、環(huán)境污染日益嚴重，人類生存面臨著前 所未有的挑戰(zhàn)。解決能源危機、全球氣候變暖、環(huán)境惡化等問題不僅是各國政府面臨的考 驗，也是威脅到人類的健康與發(fā)展。因此，尋求可持續(xù)性清潔能源和方便快捷消除環(huán)境污染 方法是全世界科學家們研究的熱點。光催化作為可行的解決途徑之一受到了國際物理、化 學和材料科學等領域科學家的廣泛關注。
[0004] 二氧化鈦納米材料由于具有高的光催化活性、耐光腐蝕能力強，環(huán)境友好、價格相 對低廉及對人體無毒性等優(yōu)點，已成為光催化降解污染物領域中人們最感興趣的一種半導 體材料。二氧化鈦有三種晶型結構：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，其中，板鈦礦型屬正交 晶系，一般難以制備，光催化活性低，目前研究很少。一般而言，金紅石型TiO 2對氧氣吸附能 力較差，缺陷較少，晶粒尺寸較大同時比表面積較小，因而，其光催化活性要低于銳鈦礦型。 銳鈦型110 2的光催化活性在很大程度上受到晶體形狀貌，更確切的說，是晶面的影響。因 此，具有特定晶面的半導體納米晶的人工可控合成近年來受到科研工作者的廣泛關注和研 究。
[0005] 傳統(tǒng)的銳鈦型1102通常是由熱力學穩(wěn)定的{101}面組成，其比例高達94%，而非具 有高反應活性的{001}面。理論和實踐都表明{001}面具備較高的反應活性。因此，暴露 有大量1001}晶面的銳鈦型110 2晶體的可控合成是長期以來科學工作者面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0006] 2008年，Yang等在《nature》上發(fā)表了以水解速率較低的TiF4為鈦源，以HF為 形貌控制劑，采用水熱法，合成了 {001}晶面比例為35~47%、具有完美晶面的微米級銳鈦型 TiO2單晶。Han等報道了 {001}面暴露率高達89%的銳鈦礦相TiO2納米單晶。其研究結 果證實在光催化降解甲基橙（MO)反應中，{001}面暴露的納米單晶片光催化活性比{101} 面暴露的銳鈦礦相更高。隨后，Dai等合成了十面雙錐狀{001}面暴露率為9.6%的銳鈦 礦Ti0 2。Liu等利用水熱法制備了 {001}面暴露率為18%的納米級銳鈦礦相Ti02。
[0007] 但在上述研究中，研究者都使用了 HF (氫氟酸）以得到納米級{001}面暴露的 TiO2。而HF是一種具有強烈腐蝕性的液體，直接使用HF較危險，有腐蝕設備以及污染環(huán)境 等問題。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種不使用氫氟酸且 {001}面暴露率尚的暴露尚活性晶面的銳欽型納米二氧化欽的制備方法。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下： 一種暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，包括如下步驟： 1) 將鈦源和形貌控制劑按體積比為1:5混合于燒杯中，制得溶液A ; 2) 向溶液A中加入乙酸，以600 r/min的速度攪拌I h，制得溶液B ; 3) 將溶液B裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，并置于160~220 °C的鼓風干燥箱 中，反應6~24 h，然后冷卻至室溫； 4) 將水熱反應釜中的上層清液倒掉，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物； 5) 將步驟4)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性； 6) 將步驟5)洗滌后的沉淀物在80 °C下干燥6 h ; 7) 將步驟6)得到的產(chǎn)物研磨后，放入450 °C的馬弗爐中焙燒3 h，制得暴露高活性晶 面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦。
[0011] 其中，步驟1)中所述的鈦源為鈦酸異丙酯，形貌控制劑為異丙醇和1- 丁基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；所述的鈦酸異丙酯、異丙醇和1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 鹽離子液體的體積比為1 :4 :1。
[0012] 步驟2)中所述的乙酸與鈦源的摩爾比為4~10 :1。
[0013] 與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果： 1、本發(fā)明以鈦酸異丙酯作為鈦源，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和異丙醇 為形貌控制劑，乙酸為反應溶劑，采用溶劑熱法制備銳鈦型納米二氧化鈦，在制備過程中， 不使用HF，安全環(huán)保。
[0014] 2、本發(fā)明通過（1)調(diào)控反應溫度控制異丙醇和乙酸反應生成的水的速率進而控制 鈦酸異丙酯水解生成二氧化鈦的速率；（2)通過異丙醇的配位以及1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液體提供的氟離子選擇性吸附在{001}晶面，使該晶面的表面能減小，抑制 晶體沿著該晶向生長的速率，從而制備出高活性晶面{001}暴露率可達45%以上的銳鈦型 納米二氧化鈦。
[0015]
【附圖說明】
[0016] 圖1為氙燈照射下不同催化劑光催化降解甲基橙（20mg/L)的效果對比圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0019] -種暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，以鈦酸異丙酯作為鈦 源，異丙醇為形貌控制劑，乙酸為反應溶劑，通過溶劑熱法制備納米二氧化鈦。通過調(diào)節(jié)溶 劑熱反應時間、溶劑熱反應溫度以及乙酸和鈦源的摩爾比，從而對所制得的催化劑的形貌、 尺寸及光催化活性產(chǎn)生影響。根據(jù)上述條件確定了最佳制備條件，進而制備出了富含{001} 晶面的銳鈦型納米二氧化鈦。
[0020] 一、實施例 實施例1 采用如下方法制備暴露高活性晶面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦： 1) 將鈦源鈦酸異丙酯5 mL，異丙醇20 mL，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體 5 mL混合于250 mL燒杯中，制得溶液A ; 2) 向溶液A中加入7. 7 mL的乙酸后（ACH3COOH: /?Ti4+=8:l)，以600 r/min的速度攪拌 I h，制得溶液B ; 3) 將溶液B裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，并置于180 °C的鼓風干燥箱中，反 應24 h，然后冷卻至室溫； 4) 將水熱反應釜中的上層清液倒掉，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物； 5) 將步驟4)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性； 6) 將步驟5)洗滌后的沉淀物在80 ° C下干燥6 h ; 7) 將步驟6)得到的產(chǎn)物研磨后，放入450 °C的馬弗爐中焙燒3 h，制得4#暴露高活性 晶面{001}的銳欽型納米^氧化欽。
[0021] 實施例2至實施例4 實施例2至4分別制得1#、2#和3#暴露高活性晶面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦，其 制備方法相同，僅步驟2)中/CH3COOH與//Ti4+的比例、步驟3)中的反應溫度不同，詳見表 1 ： 表1實施例二至四的不同制備條件
二、光催化性能檢驗 以上述方法制備的暴露高活性晶面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦作為催化劑的光催 化性能評價在北京紐比特科技有限公司生產(chǎn)的PhchemIII型光化學反應儀進行。樣品的光 催化性能通過降解甲基橙溶液來評價。作為對比，Degussa P25作為催化劑及不加催化劑 時的光降解甲基橙實驗也在相同光照條件下進行。光源為350 W可見光的氙燈。實施例中 制得的暴露高活性晶面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦標號為催化劑。
[0022] 分別取濃度為20 mg/L的甲基橙溶液50 mL于6個平行樣的光催化容器中，再分 別加入0. 05g 1#催化劑、2#催化劑、3#催化劑、4#催化劑和Degussa P25,空白樣中不加催 化劑，再將上述溶液分別放入反應暗箱中，磁力攪拌I h以達到吸附平衡，然后在350W氙 燈（XE-JY500 )的照射下進行光催化測試。每隔10 min取一次樣(每次4 mL)，至反應120 min停止。取出的樣品溶液經(jīng)離心機在4000rpm,離心分離15min后，再用紫外-可見分 光光度計在波長為462 nm處測試甲基橙溶液的濃度變化。
[0023] 圖1為氙燈照射下不同催化劑光催化降解甲基橙（20 mg/L)的效果對比圖。從圖 1中可以看到，我們制得的4#催化劑具有最高的光催化活性，甚至高于DeguSSaP25這歸 因于它的大比表面積、高的結晶度和高比例的{001}晶面。
[0024] 本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施 方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不 同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案 所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權項】
1. 一種暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 1) 將鈦源和形貌控制劑按體積比為1:5混合于燒杯中，制得溶液A; 2) 向溶液A中加入乙酸，以600r/min的速度攪拌Ih，制得溶液B; 3) 將溶液B裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，并置于160~220 °C的鼓風干燥箱 中，反應6~24h，然后冷卻至室溫； 4) 將水熱反應釜中的上層清液倒掉，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物； 5) 將步驟4)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性； 6) 將步驟5)洗滌后的沉淀物在80 °C下干燥6h; 7) 將步驟6)得到的產(chǎn)物研磨后，放入450 °C的馬弗爐中焙燒3h，制得暴露高活性晶 面{001}的銳鈦型納米二氧化鈦。2. 根據(jù)權利要求1所述的暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，其特征 在于，步驟1)中所述的鈦源為鈦酸異丙酯，形貌控制劑為異丙醇和1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液體；其中，鈦酸異丙酯、異丙醇和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體 的體積比為1 :4 :1。3. 根據(jù)權利要求1所述的暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，其特征 在于，步驟2)中所述的乙酸與鈦源的摩爾比為4~10 :1。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種暴露高活性晶面的銳鈦型納米二氧化鈦的制備方法，該方法以鈦酸異丙酯作為鈦源，異丙醇和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為形貌控制劑，乙酸為反應溶劑，通過溶劑熱法制備納米二氧化鈦。通過調(diào)節(jié)乙酸和鈦酸異丙酯的摩爾比、溶劑熱反應溫度以及溶劑熱反應時間，制備出富含{001}晶面的銳鈦型納米二氧化鈦。本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品具有高活性晶面{001}暴露率高、安全環(huán)保等優(yōu)點。
【IPC分類】C01G23/053, B01J21/06
【公開號】CN105217678
【申請?zhí)枴緾N201510712994
【發(fā)明人】郝世雄, 姜亞萍, 余祖孝, 周維維, 鐘遠海
【申請人】四川理工學院
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月28日