一種單分散的中空二氧化硅小球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米顆粒材料領(lǐng)域，尤其涉及一種采用功能性乳膠粒子制備中空二氧化硅納米微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空無(wú)機(jī)納米材料由于具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以在催化、藥物緩釋、分離、介電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛，因而越來(lái)越受到人們的重視。
[0003]目前制備中空二氧化硅微粒的方法主要是模板法，其中可以作為模版的有:聚合物乳液粒子、聚合物液滴、無(wú)機(jī)納米粒子、兩親性物質(zhì)形成的膠束等。該方法主要有兩個(gè)步驟:第一步，制備模板，或者將模板劑分散于反應(yīng)媒介中，加入TE0S等硅源，使其水解并發(fā)生縮合反應(yīng)，逐漸在模板劑上形成一層二氧化硅殼層。第二步，通過(guò)高溫煅燒或者有機(jī)溶劑刻蝕等方法來(lái)破壞里面的模板物質(zhì)，從而獲得中空的二氧化硅微球。
[0004]但是目前常用的模板法有很多缺點(diǎn)，比如模板的形狀以及均一性不太好、模板在反應(yīng)介質(zhì)里面分散的不好、模板表面功能性不好、活性基團(tuán)太少等，本工藝可以克服以上缺點(diǎn)，能夠制備出單分散性好、形狀規(guī)則的中空二氧化硅微球，工藝中采用的前處理等方法還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:提供一種簡(jiǎn)單的方法，利用單分散性好的功能性苯丙乳膠粒子制備出單分散性能好、表面光滑的中空納米二氧化硅微球。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
[0007]—種單分散中空二氧化硅納米微球的制備方法，包括如下步驟:以等離子處理后的單分散苯丙聚合物顆粒為模板，然后采用連續(xù)滴加法加入正硅酸乙酯得到二氧化硅復(fù)合微球，最后在高溫下煅燒，得單分散中空二氧化硅納米微球。
[0008]具體地，具體步驟為:
[0009](1)功能性納米乳膠粒的制備:以苯乙稀、甲基丙烯酸丁酯為主要單體、二乙烯基苯為交聯(lián)劑、含氟含硅單體為功能單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法，制備核殼結(jié)構(gòu)的功能性苯丙乳液，將乳液在培養(yǎng)皿中干燥，得到功能性納米乳膠粒；
[0010](2)功能性納米乳膠粒前處理:取適量步驟⑴中得到的功能性納米乳膠粒溶于有機(jī)溶劑，冷凍干燥，得到分散性更好的功能性納米乳膠粒；
[0011](3)等離子處理:取適量步驟(2)中得到的功能性納米乳膠粒放入培養(yǎng)皿中，用等離子機(jī)進(jìn)行等離子處理，使功能性納米乳膠粒表面接有活性基團(tuán)；
[0012](4) 二氧化硅微球的制備:將步驟(3)中得到的功能性納米乳膠粒加入到四口燒瓶中，加入適量無(wú)水乙醇與氨水，充分?jǐn)嚢?，然后量取正硅酸乙酯滴入四口燒瓶中，反?yīng)結(jié)束后，自然冷卻，冷凍干燥，得到白色粉末微粒；
[0013](5)去除聚合物乳膠粒子:將步驟(4)中得到的白色粉末微粒中的有機(jī)成分通過(guò)煅燒去除，得中空二氧化硅納米微球。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟(1)的具體步驟為:
[0015]a.預(yù)乳化:取苯乙烯、二乙烯基苯、乳化劑(十二烷基硫酸鈉)和水放入反應(yīng)釜中，攪拌，在75°C的條件下進(jìn)行預(yù)乳化；
[0016]b.成核反應(yīng):預(yù)乳化完成后加入引發(fā)劑(5%的過(guò)硫酸銨溶液)，調(diào)節(jié)pH至8-9，反應(yīng) 30min ；
[0017]c.成殼反應(yīng):取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和功能單體，充分?jǐn)嚢?，使功能單體溶解完全，以4滴/5s的滴加速度加入至成核反應(yīng)體系中，同時(shí)以4滴/5min的速度加入引發(fā)劑(5%的過(guò)硫酸銨溶液)，使pH穩(wěn)定在8-9，單體與引發(fā)劑加入完畢之后將溫度升高至80°C，繼續(xù)反應(yīng)，出現(xiàn)藍(lán)光后，保溫3-4h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，得到功能性納米乳膠粒。
[0018]具體地，所述功能單體為KH570和/或十二氟庚酯。
[0019]具體地，所述步驟(2)中，溶解功能性納米乳膠粒的有機(jī)溶劑是丙酮或者乙酸乙酯，溶解后低溫下超聲分散，取上層清液，冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥24h。
[0020]具體地，所述步驟(3)中，利用等離子機(jī)進(jìn)行處理，使功能性納米乳膠粒表面接有活性基團(tuán)，等離子處理時(shí)間60-120S，重復(fù)三次。
[0021]具體地，所述步驟(4)中，加入的無(wú)水乙醇與功能性納米乳膠粒的質(zhì)量比為m(無(wú)水乙醇):m(功能性納米乳膠粒)=90:1，氨水與功能性納米乳膠粒的質(zhì)量比為m(氨水):m(功能性納米乳膠粒)=4:1 ;滴加正硅酸乙酯時(shí)采用饑餓連續(xù)滴加法，每小時(shí)滴加氨水質(zhì)量的十分之一，反應(yīng)6-12h，反應(yīng)溫度為70°C;后處理時(shí)采用無(wú)水乙醇與去離子水洗滌，冷凍干燥。
[0022]具體地，所述步驟(5)中，煅燒溫度在550°C左右，升溫速率40°C /min。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備中空二氧化硅納米微球時(shí)，以單分散性好的功能性微球?yàn)槟０?，采用饑餓連續(xù)滴加法包覆二氧化硅，然后高溫煅燒得到中空二氧化硅微球，該中空微球單分散性很好，形狀規(guī)則而且表面光滑；制備過(guò)程中運(yùn)用的模板劑不僅單分散性很好，而且含有硅等功能性基團(tuán)，能夠使二氧化硅更容易包覆，而且生成形狀規(guī)則的球?qū)?；前處理中采用丙酮或者乙酸乙酯?duì)苯丙聚合物小球進(jìn)行溶解，超聲分散取上層清液，然后冷凍干燥，得到分散性更好的功能性納米乳膠微球；采用等離子處理的方法對(duì)模板劑(功能性聚合物小球)進(jìn)行處理，使其表面接有活性基團(tuán)，利于TE0S進(jìn)行包覆反應(yīng)，此方法簡(jiǎn)單、高效。
【附圖說(shuō)明】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]圖1是發(fā)明中功能性乳液的制備工藝圖。
[0026]圖2是幾種不同種類(lèi)的功能性乳液的粒徑分布圖。
[0027]圖3是二氧化硅微球生產(chǎn)工藝圖。
[0028]圖4是包覆二氧化硅后，納米微球的粒徑分布圖。
[0029]圖5是包覆二氧化硅后得到的復(fù)合微球的紅外光譜圖。
[0030]圖6是復(fù)合微球高溫煅燒后的紅外光譜圖。
[0031]圖7是復(fù)合微球高溫煅燒后的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]現(xiàn)在結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。這些附圖均為簡(jiǎn)化的示意圖，僅以示意方式說(shuō)明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。
[0033]實(shí)施例1
[0034](1)功能性乳液的制備:a.預(yù)乳化:將2.0g苯乙稀、0.18g 二乙稀基苯、2.0g乳化劑與60.0g去離子水加入到250mL的四口燒瓶中，然后放在75°C水浴中加熱35min，同時(shí)以轉(zhuǎn)速300r/min進(jìn)行電動(dòng)攪拌。b.成核反應(yīng):在預(yù)乳液中加入0.8mL引發(fā)劑(5%過(guò)硫酸錢(qián)溶液)，并用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH使其穩(wěn)定在8-9，反應(yīng)30min。c.成殼反應(yīng):將12.0g苯乙烯、16.0g甲基丙烯酸丁酯和1.5g十二氟庚酯放入到恒壓滴液漏斗中，以4d/5s的速度進(jìn)行滴加，同時(shí)取1.5gKH570(丙基三甲氧基硅烷)，用滴管以3-4d/5min的速度滴加，并以4d/5min的速度滴加剩余的1.8ml引發(fā)劑，調(diào)節(jié)pH使其穩(wěn)定在8_9左右。單體與引發(fā)劑滴加完畢之后將溫度升高至80°C，并保溫3-4h，期間會(huì)有藍(lán)光產(chǎn)生，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫。其制備工藝圖如圖1所示，粒徑分布圖如圖2所示。
[0035](2)功能性乳膠微球反應(yīng)前處理:將步驟⑴中得到的功能性乳液進(jìn)行干燥，得到乳膠粒子顆粒，取適量溶于丙酮，低溫超聲分散30min，取上層清液，放入冷凍干燥機(jī)里進(jìn)行冷凍干燥24h，得到分散性更好的功能性納米乳膠粒子。
[0036](3)等離子處理:取適量步驟(2)中得到的處理好的粒子均勻平鋪于培養(yǎng)皿中，放在等離子機(jī)內(nèi)進(jìn)行處理60s，然后將粒子重新平鋪在培養(yǎng)皿中再進(jìn)行等離子處理60s，重復(fù)三次，使粒子表面接有活性基團(tuán)。
[0037](4) 二氧化硅微球的制備:取1.0g等離子處理后的功能性納米乳膠粒子，加入到四口燒瓶中，并按m(乳膠粒子):m(無(wú)水乙醇)=1:90的質(zhì)量比加入90.0g無(wú)水乙醇，按m (乳膠粒子):m (氨水)=1:4的質(zhì)量比加入4.0g氨水，利用電動(dòng)攪拌漿進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為300r/min左右，30min之后量取0.4g的TE0S滴入四口燒瓶中，溫度加熱至70°C，之后每隔一小時(shí)滴入0.