一種氟化鈣微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種氟化鈣微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]科學(xué)研究證實(shí)，目前人們常用的含氟的牙膏或者漱口水能夠給唾液提供低濃度的氟元素，使用含氟牙膏或者含氟漱口水能在一定程度上的預(yù)防齲齒。但是由于含氟牙膏或漱口水在口腔內(nèi)存在的時(shí)間很短，導(dǎo)致口腔內(nèi)含有有效氟元素的時(shí)間也很短。最好的方法是在口腔內(nèi)有氟元素來(lái)源在持續(xù)釋放小劑量的氟元素，形成一個(gè)低濃度的氟離子的環(huán)境，這樣既能預(yù)防齲齒等牙科疾病，又不至于氟離子濃度過(guò)高危害人體健康。
[0003]氟化鈣(CaF2)或者類似氟化鈣的含氟材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易于分解，導(dǎo)致容易產(chǎn)生游離的氟元素。在齲齒等牙科疾病的防護(hù)領(lǐng)域，氟化鈣及其類氟化鈣物質(zhì)常作為氟元素的來(lái)源，因而具有重要的意義。而由于唾液中的鈣離子含量非常低，使用含氟牙膏或者漱口水后只能在牙齒表面形成非常少量的氟化鈣(CaF2)，這些氟化鈣(CaF2)在刷牙或漱口后只能在短時(shí)間內(nèi)提供氟元素，對(duì)齲齒預(yù)防的延緩作用有限。
[0004]氟化鈣是一種用途非常廣泛的化合物，目前主要應(yīng)用在玻璃制造、激光研究、污水處理以及制備氫氟酸等方面。目前納米氟化鈣的制備方法主要有直接沉淀法、微乳液法和水熱法這些方法雖然能合成納米氟化鈣微球，但反應(yīng)條件較為苛刻，生產(chǎn)成本較高。例如CZhang等(Chemistry-A European Journal, 2010, Vol.16:5672-5680)介紹了一種米用水熱法制備氟化鈣微球，并對(duì)其載藥性進(jìn)行了研究。申請(qǐng)?zhí)枮?01010255827.9發(fā)明名稱為氟化鈣中空納米微球的制備方法的中國(guó)發(fā)明專利采用兩種萃取液分別萃取Ca2+和F，將兩種萃取液混合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列工藝得到氟化鈣納米微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氟化鈣微球的制備方法，該方法步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種氟化鈣(CaF2)微球的制備方法，步驟如下:
[0008](1)調(diào)節(jié)并保持難溶解I丐的磷酸鹽的水溶液為酸性，pH值為5.0-6.0 (優(yōu)選:5.2)，(優(yōu)點(diǎn):如果pH值過(guò)高，難溶鈣的磷酸鹽溶解速度慢，將影響生產(chǎn)效率，如果pH值過(guò)低則接近CaF2溶解pH值，即不能生成CaF 2沉淀，所以綜合考慮，溶液pH值控制在5.0-6.0為最佳。)攪拌形成懸濁液，所述的難溶解鈣的磷酸鹽為α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸八鈣、羥基磷灰石中的一種。
[0009](2)保持pH值為5.0-6.0，將步驟⑴得到的懸濁液中加入可溶性氟鹽溶液，攪拌得到沉淀物(所述沉淀物為白色)；
[0010](3)將步驟⑵中得到的沉淀物清洗、除雜、干燥得到氟化鈣(CaF2)微球。
[0011]優(yōu)選:所述步驟(1)中調(diào)節(jié)pH用0.01mol/L的NaOH或Κ0Η溶液和0.01mol/L的磷酸(Η3Ρ04)。(優(yōu)點(diǎn):此處選擇0.01mol/L的濃度既能方便配制又能快速調(diào)節(jié)溶液的pH
值。)
[0012]優(yōu)選:所述步驟(2)中加入可溶性氟鹽溶液后攪拌24小時(shí)以上。優(yōu)點(diǎn):使難溶解鈣的磷酸鹽充分溶解，產(chǎn)生的鈣離子與溶液中的氟離子充分反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選:所述步驟(3)中清洗為用蒸餾水進(jìn)行抽濾，所述除雜為無(wú)水乙醇抽濾，所述烘干為40 °C下進(jìn)行。
[0014]步驟⑴中所用的鈣磷鹽純度越高制備的CaF#aB體純度越高。
[0015]步驟(1)中所用的鈣磷鹽顆粒越小越好，能夠保證在pH值為5.0-6.0的酸性條件下充分溶解，在一定時(shí)間內(nèi)能夠均勻并且大量的提供鈣離子。
[0016]步驟⑴中采用酸堿滴定保持溶液pH值的穩(wěn)定，如果pH值過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致鈣磷鹽不能完全釋放出鈣離子，得到的沉淀中有雜質(zhì)。
[0017]步驟(2)中應(yīng)加入足夠多的NaF或者NH4F等可溶氟鹽溶液，并攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間，大于24小時(shí)，確保反應(yīng)充分，鈣磷鹽最終完全溶解，并形成氟化鈣(CaF2)微球。
[0018]上述方法制備的氟化|丐(CaF2)微球，所述微球的直徑為200-800nm，所述微球在制備牙膏或漱口水中的應(yīng)用，或作為藥物載體使用。
[0019]本發(fā)明的原理:鈣磷鹽在酸性溶液中是不穩(wěn)定的，發(fā)生部分溶解，形成游離態(tài)的鈣離子。在沒(méi)有加入可溶氟鹽溶液之前，鈣離子達(dá)到一定濃度后形成平衡狀態(tài)，磷酸鈣或其他難溶鈣磷鹽不再溶解。加入可溶氟鹽溶液后，溶液中的氟離子與鈣離子發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣(CaF2)。氟化鈣(CaF2)的生成消耗了溶液中的鈣離子，打破了原來(lái)溶液中鈣離子的平衡狀態(tài)，使得鈣磷鹽持續(xù)溶解，為氟化鈣(CaF2)的形成提供鈣離子。在此反應(yīng)中只要有足夠多的氟離子和進(jìn)行酸堿滴定使溶液保持酸性，就能夠使得磷酸鈣或其他難溶鈣磷鹽能夠完全溶解，得到高純度的氟化鈣(CaF2)微球。
[0020]本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果:
[0021]本發(fā)明制備工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，生成的納米氟化鈣(CaF2)微球尺寸穩(wěn)定，具有中空結(jié)構(gòu)，中空的微球除了能夠提供氟元素外，還能夠裝載藥物，并且具有藥物緩釋的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為由磷酸八鈣(Cas(HP04)2(P04).5Η20)制備的氟化鈣(CaF2)微球的透射電鏡圖片；
[0023]圖2為由磷酸八鈣(Cas(HP04)2(P04).5H20)制備的氟化鈣(CaF2)微球的XRD圖譜；
[0024]圖3為由羥基磷灰石(Ca1Q(P04)6(0H)2)制備的氟化鈣(CaF2)微球的透射電鏡圖的投射電鏡圖片；
[0025]圖4為由羥基磷灰石(Ca1Q(P04)6(0H)2)制備的氟化鈣(CaF2)微球的XRD圖譜；
[0026]圖5為由β -磷酸三鈣(Ca3(P04)2)制備的氟化鈣(CaF2)微球的透射電鏡圖；
[0027]圖6為由β -磷酸三鈣(Ca3(P04)2)制備的氟化鈣(CaF2)微球的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將市售的lg磷酸八鈣(Cas (ΗΡ04) 2 (Ρ04).5Η20)粉體，放入500mL蒸餾水中，磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，用0.01mol/L NaOH溶液和0.01mol/L的磷酸(Η3Ρ04)進(jìn)行酸堿滴定保持溶液的pH值為5.2，溫度為20°C，磁力攪拌器攪拌1小時(shí)，加入0.5mol/L的NH4F溶液100mL，繼續(xù)攪拌24h。將懸濁液用蒸餾水抽濾，等過(guò)濾溶液pH值為中性時(shí)，用無(wú)水乙醇進(jìn)行過(guò)濾兩次，放入40°C的環(huán)境中進(jìn)行烘干，得到氟化鈣(CaF2)微球。圖1和圖2分別是氟化鈣(CaF2)的透射電鏡圖片和XRD圖譜，由圖1可以看出，生成物為直徑在200nm至800nm的空心微球，微球大小較為均勻，形貌一致，近似球形，從圖2中可以看出生成物的XRD圖譜與氟化鈣(CaF2)晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS75-0097)基本一致，故生成物可以判定為氟化鈣(CaF2) ο
[0031]實(shí)施例2
[0032]將市售的lg羥基磷灰石(Ca1Q(P04)6(0H)2)粉體，放入500mL蒸餾水中，磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，用0.01mol/L NaOH溶液和0.01mol/L的磷酸(Η3Ρ04)進(jìn)行酸堿滴定保持溶液的pH值為5.5，溫度為20°C，磁力攪拌器攪拌1小時(shí)，加入0.5mol/L的NH4F溶液100mL，繼續(xù)攪拌24h。將懸濁液用蒸餾水抽濾，等過(guò)濾溶液pH值為中性時(shí)，用無(wú)水乙醇進(jìn)行過(guò)濾兩次，放入40°C的環(huán)境中進(jìn)行烘干，得到氟化鈣(CaF2)微球。圖3和圖4分別是氟化鈣(CaF2)的透射電鏡圖片和XRD圖譜，圖3中可以看出生成物為直徑在200nm至800nm的空心微球，微球大小較均勻，形貌一致，近似球形，從圖4中可以看出生成物的XRD圖譜與氟化鈣(CaF2)晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS75-0097)基本一致，故生成物可以判定為氟化鈣(CaF2)。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將市售的lgi3-磷酸三鈣(Ca3(P04)2)粉體，放入500mL蒸餾水中，磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，用0.01mol/L的NaOH溶液和0.01mol/L的磷酸(Η3Ρ04)進(jìn)行酸堿滴定保持溶液的pH值為6.0，溫度為20°C，磁力攪拌器攪拌1小時(shí)，加入0.5mol/L的NH4F溶液100mL，繼續(xù)攪拌24h。將懸濁液用蒸餾水抽濾，等過(guò)濾溶液pH值為中性時(shí)，用無(wú)水乙醇進(jìn)行過(guò)濾兩次，放入40°C的環(huán)境中進(jìn)行烘干，得到氟化鈣(CaF2)微球。圖5和圖6分別是氟化鈣(CaF2)的透射電鏡圖片和XRD圖譜，圖5中可以看出生成物為直徑在200nm至800nm的空心微球，微球大小較均勻，形貌一致，近似球形，從圖6中可以看出生成物的XRD圖譜與氟化鈣(CaF2)晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS75-0097)基本一致，故生成物可以判定為氟化鈣(CaF2)。
[0035]上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氟化鈣微球的制備方法，其特征是:步驟如下: (1)調(diào)節(jié)并保持難溶解鈣的磷酸鹽的水溶液為酸性，pH值為5.0-6.0，攪拌形成懸濁液，所述的難溶解鈣的磷酸鹽為α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸八鈣、羥基磷灰石中的一種； (2)保持pH值為5.0-6.0，將步驟⑴得到的懸濁液中加入可溶性氟鹽溶液，攪拌得到沉淀物； (3)將步驟(2)中得到的沉淀物清洗、除雜、干燥得到氟化鈣微球。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中調(diào)節(jié)pH用0.01mol/L的NaOH或K0H溶液和0.01mol/L的磷酸。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中pH值為5.2。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(2)中加入可溶性氟鹽溶液后攪拌24小時(shí)以上。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(2)中可溶性氟鹽為NaF或者NH4Fo6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(3)中清洗、除雜分別為用蒸餾水進(jìn)行抽濾，無(wú)水乙醇抽濾。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述步驟(3)中所述烘干為40°C下進(jìn)行。8.權(quán)利要求1-7任一方法所述的制備方法制備的氟化鈣微球。9.如權(quán)利要求8所述的氟化鈣微球，其特征是:所述微球的直徑為200-800nm。10.權(quán)利要求9所述的氟化鈣微球在制備牙膏或漱口水中或作為藥物載體的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氟化鈣微球的制備方法，利用酸堿滴定法使溶液保持酸性，溶解難溶鈣磷鹽產(chǎn)生鈣離子，加入的可溶氟鹽溶液提供氟離子，從而制備出氟化鈣(CaF2)微球。其步驟為將難溶鈣的鈣磷酸鹽放入用酸堿滴定法保持弱酸性的溶液中，磁力攪拌器攪拌1小時(shí)形成懸濁液，加入一定量的可溶氟鹽溶液，磁力攪拌器攪拌24小時(shí)。將懸濁液先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行過(guò)濾，之后在40℃環(huán)境下烘干，制得氟化鈣(CaF2)微球。該方法步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01F11/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105271346
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510772223
【發(fā)明人】岳雪濤, 徐麗娜, 張豐慶, 李靜, 井敏, 房永廣, 隋玉武, 田清波, 孫德明, 孫康寧
【申請(qǐng)人】山東建筑大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2015年11月12日