一種從含鉬鎢酸鈉溶液中初步除鉬的離子交換方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含鉬鎢酸鈉溶液中初步除鉬的離子交換方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢屬于稀有高熔點(diǎn)金屬，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、高比重合金、鎢絲及煉鋼等領(lǐng)域。在自然界中鎢鉬往往伴生存在，但是在鎢的系列產(chǎn)品中，對鉬的含量控制卻非常嚴(yán)格，比如國標(biāo)GB10116-88規(guī)定O級仲鎢酸銨中含鉬不大于20ppm。因此，鎢鉬分離一直是鎢冶金中一個(gè)很重要的問題。
[0003]鎢冶金中，為了從鎢酸鹽溶液中除鉬，最為經(jīng)典的工藝是硫化沉淀法，即在弱堿性條件下加入S2將鉬硫化為硫代鉬酸根離子，然后迅速加入酸將溶液pH調(diào)至2左右，使鉬以MoS3的形態(tài)沉淀下來而除去。該方法需要消耗大量的硫化劑，且酸化過程會(huì)產(chǎn)生H2S氣體，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。而目前鎢冶金行業(yè)普遍采用的除鉬技術(shù)是選擇性沉淀法，即在弱堿性條件下加入S2將鉬硫化為硫代鉬酸根離子，然后加入銅鹽，使溶液中的鉬選擇性的沉淀除去，而鎢幾乎不被沉淀。該方法簡便易行，除雜效果好，但是僅能適用于含鉬較少的鎢酸鹽溶液的凈化除鉬。目前，在我國的欒川等地，存在大量的鎢鉬伴生礦，最終選礦得到的鎢礦物中鉬的含量往往達(dá)到了鎢含量的1/10左右，對于如此高含量的鉬，用現(xiàn)行鎢冶金工業(yè)中采用的選擇性沉淀法顯然是無法直接處理的。此外，為了分離鎢鉬，亦有報(bào)道在pH = 6.5?7.5的條件下，使溶液中的鎢優(yōu)先聚合成仲鎢酸根離子，而鉬仍以MoO42的離子形態(tài)存在，然后利用大孔弱堿性陰離子交換樹脂將鎢優(yōu)先吸附分離出去。但該方法用于從鎢酸鹽溶液中除鉬時(shí)，樹脂所要吸附的是含量更高的主金屬鎢，樹脂及離子交換柱使用量大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，針對鉬含量高的鎢酸鈉溶液，提出一種簡單易行的離子交換除鉬新方法，將鎢酸鈉溶液中高含量的鉬初步大部分除去。便于初步除鉬后的鎢酸鈉溶液在現(xiàn)行鎢冶煉工藝中后續(xù)深度除鉬。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:一種從含鉬鎢酸鈉溶液中初步除鉬的離子交換方法，包括如下步驟:
[0006]I)用無機(jī)酸將含鉬鎢酸鈉溶液調(diào)整至pH為5.0?6.0，得交前液；
[0007]2)將第一步得到的交前液均速連續(xù)流過裝有大孔型螯合離子交換樹脂的離子交換柱吸附除鉬，控制溶液的流速使交前液與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為60min?180min，當(dāng)從離子交換柱流出的交后液中鉬濃度為交前液中鉬的原始濃度的20%?30%時(shí)停止交換；所得交后液即為初步除鉬后的鎢酸鈉溶液，初步除鉬率達(dá)75?85% ;其中，所述大孔型螯合離子交換樹脂結(jié)合有胺磷酸基作為功能基團(tuán)；即該樹脂同時(shí)含有胺基和磷酸基兩個(gè)反應(yīng)功能團(tuán)，從而可以直接與溶液中的鉬螯合。
[0008]3)按步驟2)中同樣的流速繼續(xù)用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內(nèi)的鎢酸鈉溶液洗滌干凈，純水流過量為離子交換柱內(nèi)樹脂體積的I?2倍時(shí)停止洗滌；
[0009]4)以1.0?2.0moI/L的NaOH溶液作為解吸劑，均速流過洗滌后的離子交換柱，控制解吸劑的流速使其與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為30min?60min，當(dāng)所得解吸液中鉬濃度小于0.lg/L時(shí)停止解吸，鉬的解吸率>99%，所得解吸液中Mo/W03S 0.5?3.0 ;
[0010]5)以H+濃度為1.0moI/L的無機(jī)酸溶液均速流過解吸后的離子交換柱，對離子交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生；控制無機(jī)酸的流速使其與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為30min?60min，當(dāng)從離子交換柱內(nèi)流出的溶液PH < 4時(shí)停止進(jìn)液；
[0011]6)按步驟5)同樣的流速繼續(xù)用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內(nèi)的鎢酸鈉溶液洗滌干凈，當(dāng)從離子交換柱內(nèi)流出的溶液PH多4時(shí)停止洗滌。
[0012]上述技術(shù)方案中，
[0013]所述鎢酸鈉溶液中WO3濃度為10?100g/L，WO 3/Mo的質(zhì)量濃度比為10?100。
[0014]所述的步驟I)中，調(diào)節(jié)pH值的無機(jī)酸為鹽酸或硫酸。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:無需對鎢酸鈉溶液中的鉬進(jìn)行硫化，料液用無機(jī)酸簡單調(diào)整PH值后即可除去大部分鉬，因此不需要消耗大量的硫化劑，降低了成本及對環(huán)境的污染。同時(shí)，本發(fā)明中所選用的大孔螯合型離子交換樹脂能夠優(yōu)先吸附含量相對更少的雜質(zhì)金屬鉬，樹脂消耗量少，操作更簡單，設(shè)備投資少，除鉬成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0016]現(xiàn)通過以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，如無特別說明，采用的手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]所采用含鉬的鎢酸鈉溶液含W0310g/L、Mo 1.0g/L。
[0019]用10%的硫酸調(diào)整溶液的pH至6.0，然后使其均速流過Φ20Χ450πιπι的離子交換柱，離子交換柱內(nèi)裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D752，樹脂床高度為350mm)。控制料液流速為1.85ml/min，使料液與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為60min。當(dāng)檢測到交后液中Mo濃度為
0.2g/L時(shí)停止交換，所得交后液中WO3濃度為9.7g/L、Mo濃度為0.15g/L，除鉬率達(dá)84.5%。
[0020]按前述步驟的流速繼續(xù)通入2倍于離子交換柱內(nèi)樹脂體積的純水，然后用濃度為2mol/L的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進(jìn)行解吸，控制流速為1.85ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時(shí)間為60min，當(dāng)所得解吸液中Mo濃度為0.08g/L時(shí)停止解吸，所得解吸液中Mo/W03= 2.9 0
[0021]然后按前述步驟的流速用lmol/L的鹽酸對交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生，當(dāng)流出液的pH = 3.5時(shí)停止進(jìn)液。最后以同樣的流速將離子交換柱內(nèi)的殘留酸洗滌干凈，當(dāng)流出液的pH = 4.0時(shí)停止洗滌，最終再生后的離子交換樹脂供下一個(gè)吸附周期使用。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]所采用含鉬的鎢酸鈉溶液含W0340g/L、Mo 0.7g/L。
[0024]用35%的鹽酸調(diào)整溶液的pH至5.5，然后使其均速流過Φ 20 X 450mm的離子交換柱，離子交換柱內(nèi)裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D752，樹脂床高度為350mm)。控制料液流速為1.22ml/min，使料液與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為90min。當(dāng)檢測到交后液中Mo濃度為
0.15g/L時(shí)停止交換，所得交后液中胃03濃度為38g/L、Mo濃度為0.12g/L，除鉬率達(dá)83%。
[0025]按前述步驟的流速繼續(xù)通入2倍于離子交換柱內(nèi)樹脂體積的純水，然后用濃度為
1.5mol/L的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進(jìn)行解吸，控制流速為2.75ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時(shí)間為40min，當(dāng)所得解吸液中Mo濃度為0.05g/L時(shí)停止解吸，所得解吸液中Mo/W03= 1.2ο
[0026]然后按前述步驟的流速用lmol/L的鹽酸對交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生，當(dāng)流出液的pH = 3.5時(shí)停止進(jìn)液。最后以同樣的流速將離子交換柱內(nèi)殘留酸洗滌干凈，當(dāng)流出液的PH = 4.0時(shí)停止洗滌，最終再生后的離子交換樹脂供下一個(gè)吸附周期使用。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]所采用含鉬的鎢酸鈉溶液含W0390g/L、Mo 1.0g/L。
[0029]用濃硫酸調(diào)整溶液的pH至5.0，然后使其均速流過Φ 20 X 450mm的離子交換柱，離子交換柱內(nèi)裝有大孔型螯合離子交換樹脂(D752，樹脂床高度為350mm)?？刂屏弦毫魉贋?br>1.85ml/min，使料液與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為60min。當(dāng)檢測到交后液中Mo濃度為0.30g/L時(shí)停止交換，所得交后液中WO3濃度為82g/L、Mo濃度為0.23g/L，除鉬率達(dá)75%。
[0030]按前述步驟的流速繼續(xù)通入2倍于離子交換柱內(nèi)樹脂體積的純水，然后用濃度為
2.0moI/L的NaOH溶液對離子交換柱中的樹脂進(jìn)行解吸，控制流速為3.67ml/min，使解吸劑與樹脂的接觸時(shí)間為30min，當(dāng)所得解吸液中Mo濃度為0.08g/L時(shí)停止解吸，所得解吸液中Mo/W03= 0.6 0
[0031]然后按前述步驟的流速用0.5mol/L的硫酸對交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生，當(dāng)流出液的pH = 3.5時(shí)停止進(jìn)液。最后以同樣的流速對將離子交換柱內(nèi)殘留酸洗滌干凈，當(dāng)流出液的pH = 4.0時(shí)停止洗滌，最終再生后的離子交換樹脂供下一個(gè)吸附周期使用。
[0032]以上的實(shí)施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從含鉬鎢酸鈉溶液中初步除鉬的離子交換方法，包括如下步驟: 1)用無機(jī)酸將含鉬鎢酸鈉溶液調(diào)整至pH為5.0?6.0，得交前液； 2)將第一步得到的交前液均速連續(xù)流過裝有大孔型螯合離子交換樹脂的離子交換柱吸附除鉬，所述大孔型螯合離子交換樹脂結(jié)合有胺磷酸基作為功能基團(tuán)；控制溶液的流速使交前液與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為60min?180min，當(dāng)從離子交換柱流出的交后液中鉬濃度為交前液中鉬的原始濃度的20%?30%時(shí)停止交換；所得交后液即為初步除鉬后的鎢酸鈉溶液； 3)按步驟2)中同樣的流速繼續(xù)用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內(nèi)的鎢酸鈉溶液洗滌干凈，純水流過量為離子交換柱內(nèi)樹脂體積的I?2倍時(shí)停止洗滌； 4)以1.0?2.0moI/L的NaOH溶液作為解吸劑，均速流過洗滌后的離子交換柱，控制解吸劑的流速使其與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為30min?60min，當(dāng)所得解吸液中鉬濃度小于0.lg/L時(shí)停止解吸，鉬的解吸率>99%，所得解吸液中Mo/W03S 0.5?3.0 ; 5)以H+濃度為1.0mol/L的無機(jī)酸溶液均速流過解吸后的離子交換柱，對離子交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生；控制無機(jī)酸的流速使其與樹脂的接觸反應(yīng)時(shí)間為30min?60min，當(dāng)從離子交換柱內(nèi)流出的溶液PH < 4時(shí)停止進(jìn)液； 6)按步驟5)同樣的流速繼續(xù)用純水流過離子交換柱，以將離子交換柱內(nèi)的鎢酸鈉溶液洗滌干凈，當(dāng)從離子交換柱內(nèi)流出的溶液PH多4時(shí)停止洗滌。2.如權(quán)利要求1所述的離子交換方法，其特征在于，所述鎢酸鈉溶液中WO3濃度為10?100g/L，W03/Mo的質(zhì)量濃度比為10?100。3.如權(quán)利要求1或2所述的離子交換方法，其特征在于，所述的步驟I)中，調(diào)節(jié)pH值的無機(jī)酸為鹽酸或硫酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從含鉬鎢酸鈉溶液中初步除鉬的離子交換方法，包括步驟：1)用無機(jī)酸將含鉬鎢酸鈉溶液酸化至pH＝5～6，得交前液；2)將所述交前液均速流過裝有大孔螯合離子交換樹脂的離子交換柱吸附除鉬；3)用去離子水將離子交換柱內(nèi)的樹脂洗滌干凈；4)以1～2mol/L的NaOH溶液作為解吸劑對離子交換樹脂吸附的鉬進(jìn)行解吸；5)用稀無機(jī)酸對離子交換柱內(nèi)的樹脂進(jìn)行再生，以供下一個(gè)除鉬周期使用。該方法能初步除去鎢酸鈉溶液中75-85％的鉬，成本低，簡便易行。
【IPC分類】C01G41/00
【公開號】CN105271412
【申請?zhí)枴緾N201510687750
【發(fā)明人】霍廣生, 劉文峰, 張雪云, 劉文斌
【申請人】瀏陽市鑫利粉末冶金有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月22日