一種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體薄膜材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著石墨烯等二維層狀納米材料研究熱潮的興起，一類新型的二維層狀化合物一一類石墨烯二硫化鉬引起了物理、化學(xué)、材料、電子等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注.(Lee C, Yan H, Brus L E, Anomalous lattice vibrat1ns of single-andfew-layer MoS2, ACS nano, 2010, 4 (5): 2695-2700.Zhao ff, Ghorannevis Z, AmaraK K，Lattice dynamics in mono—and few-layer sheets of WS2and WSe2J Nanoscale, 2013,5(20):9677-9683.)類石墨烯二硫化鉬是由六方晶系的單層或多層二硫化鉬組成的具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料:單層二硫化鉬由三層原子層構(gòu)成，中間一層為鉬原子層，上下兩層均為硫原子層，鉬原子層被兩層硫原子層所夾形成類“三明治”結(jié)構(gòu)，鉬原子與硫原子以共價(jià)鍵結(jié)合形成二維原子晶體；多層二硫化鉬由若干單層二硫化鉬組成，一般不超過五層，層間存在弱的范德華力，層間距約為0.65nm.與具有二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯不同，類石墨烯二硫化鉬具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，相比于石墨烯的零能帶隙，類石墨稀二硫化鉬存在1.29-1.90eV的能帶隙，而二硫化鉬晶體的能帶隙為1.29eV,單層二硫化鉬的能帶隙由于量子限域效應(yīng)，達(dá)到1.90eV，因此單層二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體。由單層或幾層二硫化鉬構(gòu)成的類石墨稀二硫化鉬(graphene-like MoS2)是一種具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)和性能的新型二維(2D)層狀化合物，以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)而成為新興的研究熱點(diǎn):二硫化鉬的大帶隙和相對(duì)較高的載流子迀移率其在光電材料領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用(Splendiani A, Sun L, Zhang Y, Emerging photo luminescence in monolayer MoS2，Nano letters, 2010, 10(4):1271-1275.Zeng H, Dai J, Yao ff, Valley polarizat1n inMoS2monolayers by optical pumping，Nature nanotechnology, 2012，7(8):490-493.)。
[0003]而只有單層或少層的二硫化鉬才具有上述結(jié)構(gòu)的優(yōu)良光電方面的性能，因此首要且重要的任務(wù)是制備出單層或少層二硫化鉬。二硫化鉬的制備方法大致有微機(jī)械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法，以及高溫?zé)岱纸?、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法。“自上而下”剝離法中鋰離子插層法是目前剝離效率最高的方法，它適用范圍廣，多用于二次電池和發(fā)光二極管；缺點(diǎn)是耗時(shí)、制備條件嚴(yán)格，且去除鋰離子極易導(dǎo)致類石墨稀二硫化鉬的聚集(Frey G L, Reynolds K J, Friend R H，Novel electrodes from solut1n-processed layer-structure materials， AdvancedMaterials, 2002, 14(4):265.)。與鋰離子插層法相比，液相超聲法不僅簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)(2H)不產(chǎn)生破壞，但是此方法剝離程度和剝離效率低，不能控制二硫化鉬的層數(shù)且得到二硫化鉬的面積太小(Zhou K G, Mao N N, Wang HX, A Mixed-Solvent Strategy for Efficient Exfoliat1n of Inorganic GrapheneAnalogues, Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2011，50 (46):10839-10842.)。
[0004]自上而下的剝離方法不能控制所得二硫化鉬的層數(shù)和大小，而化學(xué)氣相沉積(CVD)的自下而上的生長(zhǎng)能夠控制MoS2的層數(shù)和大小，但是目前得到二硫化鉬均勻性不好或者多為單層。
[0005]因此，制得具有大面積、均勻性好、單層或少層二硫化鉬薄膜材料，且適合大規(guī)模生產(chǎn)是目前需要解決的問題。
[0006]而本發(fā)明的CVD法可以選用不同的基板，金屬基底、SiC、藍(lán)寶石、Si/Si02l，都可以得到大面積均勻性好的單層或者少層MoS2。利用不同的鉬源Mo03、MoC15，硫源是硫粉，在基底上生長(zhǎng)出了大面積均勻性好單層或少層的MoS2。該方法操作簡(jiǎn)單，短時(shí)間內(nèi)即可完成，重復(fù)性好，可以實(shí)現(xiàn)大量制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法，通過化學(xué)氣相沉積法制得二硫化鉬薄膜材料，具有大面積、單層或少層均能得到、均勻性好、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，該方法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的:
[0009]—種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下過程:
[0010](I)將硫粉和鉬源置于瓷舟內(nèi)待用，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲一段時(shí)間，以去除基體表面的雜質(zhì)；然后將基體置于放有鉬源的瓷舟之上，最后分別把放有硫源和鉬源的瓷舟置于管式爐中；
[0011](2)反應(yīng)開始前，通入惰性氣體Ar來除盡管式爐中的空氣，防止高溫反應(yīng)中空氣雜質(zhì)影響二硫化鉬的沉積；調(diào)節(jié)Ar氣流量為100?200sCCm，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱到650?850°C ;同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)溫度加熱到145?200°C ;保持溫度10?20min后溫度冷卻至室溫；
[0012](3)溫度降至室溫后，將基體從管式爐中取出，就得到了單層或者少層大面積厘米級(jí)的二硫化鉬薄膜材料。
[0013]所述硫粉與鉬源的質(zhì)量比為20:1?100:1。
[0014]所述鉬源是三氧化鉬和五氯化鉬，基體為金屬基底、SiC、藍(lán)寶石、Si/Si02。
[0015]通過選用不同鉬源和硫源，在化學(xué)氣相沉積管式爐中高溫下氣態(tài)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后固態(tài)物質(zhì)二硫化鉬沉積在加熱的固態(tài)基體表面，最終冷卻即可得到固體二硫化鉬薄膜材料。通過化學(xué)氣相沉積法制得二硫化鉬薄膜材料，具有大面積、單層或少層均能得到、均勻性好、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，該方法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0016]本發(fā)明制備方法易操作、時(shí)間短、重復(fù)性好，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備。通過化學(xué)氣相沉積法得到的均勻性好、大面積的單層或少層二硫化鉬薄膜材料，相比于其他二硫化鉬的制備方法而言，有明顯的優(yōu)勢(shì)。制備得到的薄膜材料有望應(yīng)用到光開關(guān)、光電晶體管、光探測(cè)器等領(lǐng)域。
【附圖說明】
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[0017]圖1為獲得的二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。從照片中可以看到二硫化鉬確實(shí)為薄膜材料，且較均勻。照片可以看到很多褶皺，這是薄膜材料在TEM制樣中不可避免會(huì)出現(xiàn)的現(xiàn)象。
[0018]圖2為實(shí)施例1制備的二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。照片顯示制得的二硫化鉬薄膜材料為單層。
[0019]圖3為實(shí)施例2制備的二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。從照片中可以看出，得到的二硫化鉬薄膜材料是雙層的，層間距為0.65nm。
[0020]圖4為實(shí)施例3所制備二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。從照片上可以看到，制備的二硫化鉬薄膜材料為4層，表明:我們得到了均勻性好的大面積二硫化鉬薄膜材料。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]稱取500mg硫粉和5mg三氧化鉬置于60 X 30mm瓷舟內(nèi)，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲15min，以去除基體表面的雜質(zhì)。分別把放有硫源和基體置于其上的鉬源的瓷舟置于兩溫區(qū)化學(xué)氣相沉積管式爐中的前后兩個(gè)溫區(qū)中。通氣流量為500sCCm的惰性氣體Ar 20min后，調(diào)節(jié)Ar氣流量為150 sccm，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到650°C，保持這個(gè)溫度lOmin，然后溫度自然冷卻至室溫。同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)的加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到145°C，保持這個(gè)溫度1min后溫度冷卻至室溫。溫度降至室溫后，將基體從管式爐中取出，就得到了均勻性好的大面積的二硫化鉬薄膜材料。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]稱取500mg硫粉和15mg五氯化鉬置于60 X 30mm瓷舟內(nèi)，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲15min，以去除基體表面的雜質(zhì)。分別把放有硫源和基體置于其上的鉬源的瓷舟置于兩溫區(qū)化學(xué)氣相沉積管式爐中的前后兩個(gè)溫區(qū)中。通氣流量為500sCCm的惰性氣體Ar 20min后，調(diào)節(jié)Ar氣流量為200sCCm，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到750°C，保持這個(gè)溫度15min，然后溫度自然冷卻至室溫。同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到175°C，保持這個(gè)溫度15min后溫度冷卻至室溫。溫度降至室溫后，將基體從管式爐中取出，就得到了均勻性好的大面積的二硫化鉬薄膜材料。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]稱取500mg硫粉和25mg三氧化鉬置于60 X 30mm瓷舟內(nèi)，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲15min，以去除基體表面的雜質(zhì)。分別把放有硫源和基體置于其上的鉬源的瓷舟置于兩溫區(qū)化學(xué)氣相沉積管式爐中的前后兩個(gè)溫區(qū)中。通氣流量為500sCCm的惰性氣體Ar 20min后，調(diào)節(jié)Ar氣流量為lOOsccm，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到850°C，保持這個(gè)溫度20min，然后溫度自然冷卻至室溫。同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)加熱程序?yàn)?5min內(nèi)加熱到200°C，保持這個(gè)溫度20min后溫度冷卻至室溫。溫度降至室溫后，將基體從管式爐中取出，就得到了均勻性好的大面積的二硫化鉬薄膜材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下過程: (1)將硫粉和鉬源置于瓷舟內(nèi)待用，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲一段時(shí)間，以去除基體表面的雜質(zhì)；然后將基體置于放有鉬源的瓷舟之上，最后分別把放有硫源和鉬源的瓷舟置于管式爐中； (2)反應(yīng)開始前，通入惰性氣體Ar來除盡管式爐中的空氣，防止高溫反應(yīng)中空氣雜質(zhì)影響二硫化鉬的沉積；調(diào)節(jié)Ar氣流量為100?200sCCm，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱到650?850°C ;同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)溫度加熱到145?200°C ;保持溫度10?20min后溫度冷卻至室溫； (3)溫度降至室溫后，將基體從管式爐中取出，就得到了單層或者少層大面積厘米級(jí)的二硫化鉬薄膜材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是硫粉與鉬源的質(zhì)量比為20:1?100:1。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是基體為金屬基底、SiC、藍(lán)寶石或Si/Si02。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大面積二硫化鉬薄膜材料的制備方法，將硫粉和鉬源置于瓷舟內(nèi)待用，將實(shí)驗(yàn)用固態(tài)基體分別置于丙酮、異丙醇各超聲一段時(shí)間，以去除基體表面的雜質(zhì)；然后將基體置于放有鉬源的瓷舟之上，最后分別把放有硫源和鉬源的瓷舟置于管式爐中；通入惰性氣體Ar來除盡管式爐中的空氣，設(shè)置管式爐中鉬源所在溫區(qū)加熱到650～850℃；同樣的管式爐中硫源所在溫區(qū)溫度加熱到145～200℃；保持溫度10～20min后溫度冷卻至室溫；得到了單層或者少層大面積厘米級(jí)的二硫化鉬薄膜材料。本發(fā)明制得二硫化鉬薄膜材料，具有大面積、單層或少層均能得到、均勻性好、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，該方法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C23C16/30, C04B41/85, C03C17/22, C04B41/50
【公開號(hào)】CN105271800
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510755536
【發(fā)明人】馮奕鈺, 陳傳蒙, 封偉
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2015年11月6日