一種可控制備單分散介孔二硫化鉬納米球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可控制備單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，屬于二硫化鉬納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，二硫化鉬(MoS2)納米材料的合成及性能測試是研究的熱門課題之一，該類化合物在催化，生物，光電，環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，擁有巨大潛在的價值。近年來，已經(jīng)研發(fā)出了多種制備MoS^米材料的物理方法和化學(xué)方法。探索低成本、簡便、高效、粒徑可控、比表面可控MoSjfi米材料的制備方法，一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。合成該類納米材料的難題是調(diào)控納米顆粒的粒徑分布、控制MoS2的形貌、控制MoS 2的比表面積和孔徑大小。近年來，MoS2的制備方法多樣化:
根據(jù)不同的制備方法，不同的原料可制備出形貌，粒徑，孔徑不同的MoSjfi米材料。鉬源有:Mo03、Mo02、、(NH4)2MoS4、金屬M(fèi)o等，硫源有S粉、KSCN、H2S或CS^。主要使用的合成方法有氧化物硫化法、電化學(xué)剝離法、熱分解法、高溫升華法、水熱與溶劑熱法合成、溶液法合成、模板劑法等。
[0003]氧化物硫化法使早起普遍使用的合成方法，該方法操作簡單，但MoSj^形貌，晶體大小不可控，性能差異大(Catal.Today 1998 (45)，341-346.)。剝離法可制備二維類石墨烯舭32材料，但量產(chǎn)困難(Nano Lett.2011, 11，5111 - 5116)。熱分解(NH 4)2MoS4制備此32可制備高結(jié)晶度MoS 2，但是納米顆粒尺寸不可控(Nano Lett.2012, 12,1538 - 1544)。高溫升華法可制備出MoS2納米管或類富勒烯型MoS 2，該方法的缺點(diǎn)是能耗高，量產(chǎn)小(J.Am.Chem.Soc.2000, 11108-11116.)。水熱溶劑熱法根據(jù)溫度，溶劑，原料不同可制備出不同形貌的MoS2:納米線，納米球，納米棒，納米片等(Mater.Chem.Phys.2004 (87)，87-90.)。該方法形貌可控，晶型可控，比表面可控。但MoS2孔徑大小不可控。溶液法可制備出單分散性好，晶型可控的MoS2。但MoSji徑偏小，分離困難，能耗高，使用的溶液昂貴，合成出的MoS2無介孔結(jié)構(gòu)(Chem.Mater.2011, 23，3879 - 3885)。
[0004]模板劑法是合成高比表面MoS2的重要方法，分軟模板法和硬模板劑法。軟模板劑主要有聚合物類，表面活劑類?？珊铣沙鲰?xiàng)鏈狀MoS2S MoS 2納米球，可制備出粒徑可控的MoSjfi米球，但該方法制備出的MoS 2無介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較低且模板劑不易去除(Chem.Mater.2004, 16 (12)，2369-2378.)。硬模板劑主要有 Α1203，Μο03納米棒，S1 2納米顆粒等。該類方法合成出的MoS2孔徑可控，比表面積較高，模板劑易去除，但MoS 2納米球尺寸大小不可控，粒徑分布較寬。
[0005]傳統(tǒng)制備方法只能控制二硫化鉬納米球的一種特性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于突破上述傳統(tǒng)的制備方法，不僅能夠控制二硫化鉬納米球尺寸大小，也可以控制二硫化鉬納米球上孔徑的大小，且制備方法簡單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品MoS2不能同時調(diào)控納米球的尺寸和表面孔徑，納米球大小不均勻或達(dá)不到納米級別。提供一種新的制備方法，該方法粒徑可以同時調(diào)控粒徑分布和孔徑分布。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種可控制備單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，按照下述步驟進(jìn)行: a)將表面活性劑、有機(jī)溶劑和Mo鹽水溶液混合，形成微乳液A ;
b)將微乳液a倒入玻璃瓶中攪拌加熱回流，溫度控制在80?130°C；
c)將Si02S膠滴加入上述微乳液A中，形成混合液B;
d)將上述混合物倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱反應(yīng)，反應(yīng)溫度180°C?260°C f)將反應(yīng)釜中固體取出，使用含氟溶液洗滌多次，可得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008]其中，以混合液B重量份數(shù)計(jì)，混合液B包括:
步驟a)加入5?65份的有機(jī)溶劑；
步驟a)加入0.5?10份的表面活性劑；
步驟a)加入10?50份的Mo鹽水溶液；
步驟c)加入5?10份的Si02溶膠；
步驟f)加入10?40份的含氟溶液洗滌多次。
[0009]其中所述的有機(jī)溶劑的選擇為環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；
其中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、多庫脂鈉(Α0Τ)、聚氧乙烯醚的至少一種；
其中所述的Mo鹽的化合物為硫代鉬酸銨或硫氧鉬酸銨中的至少一種，Mo鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%。
[0010]其中所述的含氟溶液為HF或NH4F中的至少一種。HF溶液的濃度為60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0011 ] 混合液液體加熱溫度為80°C?130°C ;磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500~30000轉(zhuǎn)/分。
[0012]反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為180°C?260°C。
[0013]本發(fā)明利用Si(Mt板劑及液體微乳中水蒸發(fā)過程自組裝制備介孔型MoSjfi米球，采用微乳液法，克服了納米球大小不可控的問題。通過表面活性劑、水、油相溶劑、Mo鹽用量，可以有效地控制MoS2納米球的粒徑分布(圖1-3)。S1 2可作為制備介孔的模板劑且成本低廉。通過控制Si02顆粒大小，Si02的用量，可以在MoS 2納米球表面生成可調(diào)控的介孔。介孔MoSjft米球的化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性，在下一步F蝕刻除去S1 2模板劑起了關(guān)鍵作用。通過控制F溶液濃度可以制備出不同介孔的MoS 2納米球(圖4)。
[0014]
【附圖說明】
圖1為實(shí)施例1制得的單分散的MoS2納米球SEM圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1制得的單分散的MoS2m米球的XRD表征圖。
[0016]圖3為實(shí)施例3和例4通過調(diào)節(jié)配比改變MoSjfi米球的尺寸。
[0017]圖4為實(shí)施例2制得的MoS2表面孔徑大小TEM圖:平均孔徑為20nm。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0019]【實(shí)施例1】
將0.1 g硫代鉬酸銨固體(即10份Mo鹽水溶液)溶于10ml水中，加入苯12.5ml(即加入5份有機(jī)溶劑)，表面活性劑10g(即10份表面活性劑)，配成混合溶液，加熱攪拌，回流，溫度控制為80°C，反應(yīng)時間為3h。稱取Si02溶膠10ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% (S卩10份S1 2溶膠)，倒入混合溶液中，攪拌30min。將混合物，放入不銹鋼反應(yīng)爸中，180°C反應(yīng)3 days。爸中固體取出，使用濃度10% HF溶液洗滌，離心得到介孔MoSjfi米球。
[0020]
【實(shí)施例2】
將0.5 g硫代鉬酸銨固體(即50份Mo鹽水溶液)溶于10ml水中，加入苯162.5ml (BP加入65份有機(jī)溶劑)，表面活性劑0.5g (即加入0.5份表面活性劑)，配成混合溶液，加熱攪拌，回流，溫度控制為90°C，反應(yīng)時間為5h。稱取Si02溶膠5ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(S卩5份S1 2溶膠)，倒入混合溶液中，攪拌30min。將混合物，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，260°C反應(yīng)3 days。釜中固體取出，使用濃度40% HF溶液洗滌，離心得到介孔MoS2納米球。
[0021]
【實(shí)施例3】
將1.2 g硫代鉬酸銨固體溶于10ml水中，加入苯110ml，表面活性劑2g，配成混合溶液，加熱攪拌，回流，溫度控制為100°C，反應(yīng)時間為8h。稱取Si02溶膠20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，倒入混合溶液中，攪拌lh。將混合物，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)3 days。釜中固體取出，使用濃度15% HF溶液洗滌，離心得到介孔MoSjfi米球。
[0022]
【實(shí)施例4】
將1.5 g硫代鉬酸錢固體溶于10ml水中，加入苯120ml，表面活性劑5g，配成混合溶液，加熱攪拌，回流，溫度控制為120°C，反應(yīng)時間為12h。稱取Si02溶膠25ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，倒入混合溶液中，攪拌1.5h。將混合物，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)3 days ο釜中固體取出，使用濃度20% HF溶液洗滌，離心得到介孔MoSjfi米球。
[0023]
【實(shí)施例5】
將2.0 g硫代鉬酸銨固體溶于10ml水中，加入苯100ml，表面活性劑2.5g，配成混合溶液，加熱攪拌，回流，溫度控制為130°C，反應(yīng)時間為3h。稱取Si02溶膠10ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，倒入混合溶液中，攪拌30min。將混合物，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)3 days。釜中固體取出，使用濃度25% HF溶液洗滌，離心得到介孔MoSjfi米球。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可控制備單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，包括以下步驟: 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下: a)將表面活性劑、有機(jī)溶劑和Mo鹽水溶液混合，形成微乳液A; b)將微乳液a倒入玻璃瓶中攪拌加熱回流，溫度控制在80?130°C； c)將Si02溶膠滴加入上述微乳液中，形成混合液B，其中，S12量占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10% ； d)將上述混合物倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱反應(yīng)，反應(yīng)溫度180°C?260°C f)將反應(yīng)釜中固體取出，使用含氟溶液洗滌多次，可得目標(biāo)產(chǎn)物； 其中，以混合液B重量份數(shù)計(jì)，混合液B包括: 步驟a)加入5?65份的有機(jī)溶劑； 步驟a)加入0.5?10份的表面活性劑； 步驟a)加入10?50份的Mo鹽水溶液； 步驟c)加入5?10份的Si02溶膠； 步驟f)加入10?40份的含氟溶液洗滌多次。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，其特征在于有機(jī)溶劑的選擇為環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、多庫脂鈉(A0T)、聚氧乙烯醚的至少一種；Mo鹽化合物為硫代鉬酸銨或硫氧鉬酸銨中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，其特征在于，混合液液體加熱溫度為80?130°C ;磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500~30000轉(zhuǎn)/分。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，其特征在于硫代鉬酸銨或硫氧鉬酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，其特征在于反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為180°C?260°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，F(xiàn)溶液為HF或NH4F中的至少一種，其中溶液濃度為60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，合成的MoS2納米球粒徑大小為20?300納米，其表面介孔大小為20?40nm。
【專利摘要】本發(fā)明一種可控制備單分散介孔二硫化鉬納米球的方法，屬于二硫化鉬納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域。按照下述步驟進(jìn)行：將表面活性劑、有機(jī)溶劑和Mo鹽水溶液混合，形成混合液；將混合液倒入玻璃瓶中攪拌加熱回流，溫度控制在80～130℃；將SiO2溶膠滴加入上述混合液中；將上述混合物倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱反應(yīng)，反應(yīng)溫度180℃～260℃；將反應(yīng)釜中固體取出，使用含氟溶液洗滌多次，可得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明利用SiO2模板劑及液體微乳中水蒸發(fā)過程自組裝制備介孔型MoS2納米球，采用微乳液法，克服了納米球大小不可控的問題。通過表面活性劑，水，油相溶劑，Mo鹽用量，可以有效地控制MoS2納米球的粒徑分布。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G39/06
【公開號】CN105347401
【申請?zhí)枴緾N201510814518
【發(fā)明人】張震威, 姜興茂, 王非, 王鵬, 梁帥, 任婧
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月19日