ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnS為典型的直接帶隙寬禁帶I1-VI族半導(dǎo)體材料，來源豐富，成本低廉，已被應(yīng)用于光電顯示、光伏器件和生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。
[0003]采用不同的過渡金屬離子可獲得不同發(fā)光波長的ZnS納米材料，如采用Cu獲得綠色熒光。此類材料不含重金屬毒性元素，環(huán)境安全性好，光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，因而，近些年摻雜型ZnS納米材料尤為引人關(guān)注。其中Cu摻雜使得ZnS材料的發(fā)射波長的可調(diào)范圍更寬，通過調(diào)整摻雜濃度、選擇摻雜Cu離子的價態(tài)以及表面修飾劑的選擇，確定熒光波長，從而獲得幾乎涵蓋非常寬的可見光譜的發(fā)射，如從藍光到綠光。
[0004]常見的ZnS納米材料具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)，纖鋅礦為閃鋅礦的高溫相變體。纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)更容易獲得單晶納米線等光電性質(zhì)更好的一維結(jié)構(gòu)，而閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的ZnS呈納米粒子形態(tài)，相應(yīng)的一維結(jié)構(gòu)都是由納米粒子堆積組裝而成，界面缺陷普遍。因此，相比于閃鋅礦ZnS，纖鋅礦ZnS更適合于制作光電顯示器件；閃鋅礦ZnS則適合于作為熒光標(biāo)記物、催化劑等，這類用途利用其納米粒子形態(tài)，一維結(jié)構(gòu)并非必要。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)通過晶體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)來獲得纖鋅礦ZnS，然而，在室溫條件下難以完成這種晶體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，現(xiàn)有技術(shù)通過1000°C以上高溫?zé)崽幚矸椒▉韺崿F(xiàn)，例如在1020°C條件下將未摻雜的閃鋅礦ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦ZnS。
[0006]在材料制備領(lǐng)域，人們往往追求低溫工藝。為了降低纖鋅礦ZnS納米材料的制備溫度，在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了這樣一種制備纖鋅礦ZnS納米材料方案，其工藝條件是，微波輔助，反應(yīng)條件為溶劑熱反應(yīng)，或者油浴反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度不高于200°C。然而，接近200°C的溶劑熱反應(yīng)或者油浴反應(yīng)仍然屬于能耗較高的制備方法，并且，該方法可能因為一些因素，如操作不當(dāng)，可能發(fā)生爆炸、飛濺。
[0007]因此，在現(xiàn)有技術(shù)中溶膠法更有優(yōu)勢。溶膠法是一種簡單的納米粒子制備方法。該方法用含高化學(xué)活性組分的化合物水溶液作為前驅(qū)體，在攪拌過程中將原料均勻混合，發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，最終在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠法能夠降低能源消耗，工藝更安全。在現(xiàn)有技術(shù)中，這種方法也被用于在室溫條件下制備摻雜型閃鋅礦ZnS納米晶材料。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，尚未實現(xiàn)溶膠法制備摻雜型纖鋅礦ZnS納米晶材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明之目的是采用溶膠法，根據(jù)需要制備摻雜型閃鋅礦ZnS納米晶材料或者摻雜型纖鋅礦ZnS納米晶材料，我們發(fā)明了一種ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法。
[0009]本發(fā)明之ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法是一種溶膠法，其特征在于，首先，配制Zn離子前驅(qū)溶液；其次，配制Zn、Cu離子混合溶液，Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%?15% ;第三，調(diào)節(jié)所述Zn、Cu離子混合溶液PH值為堿性；第四，在所述Zn、Cu離子混合溶液中引入S，在攪拌及室溫條件下反應(yīng)，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%時，生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的15%時，生成纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，隨著Cu離子的引入量從Zn離子摩爾量的4%逐步增加到15%,生成的閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步減少，生成的纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步增加。
[0010]本發(fā)明其技術(shù)效果在于，采用溶膠法，在室溫溫度下，通過控制反應(yīng)物中Cu離子摻雜濃度，控制產(chǎn)物ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)，獲得需要結(jié)構(gòu)的ZnS:Cu納米晶材料，包括閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，如圖1所示，或者纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，如圖2所示，或者兩種結(jié)構(gòu)的ZnS:Cu納米晶材料的量為某一比例。可見，本發(fā)明效果突出表現(xiàn)為采用溶膠法在室溫溫度下直接制備纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，并且，工藝安全、節(jié)能。
【附圖說明】
[0011]圖1為Cu離子摻雜濃度為4%時獲得的ZnS:Cu納米晶粒子的X射線衍射譜，并與閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)H)F#050566對照，該圖說明在較低的Cu離子摻雜濃度下獲得閃鋅礦ZnS: Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)。圖2為Cu離子摻雜濃度為15 %時獲得的ZnS: Cu納米晶粒子的X射線衍射譜，并與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)H)F#792204對照，說明在較高的Cu離子摻雜濃度下可獲得纖鋅礦ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)，該圖同時作為摘要附圖。
【具體實施方式】
[0012]首先，配制Zn離子前驅(qū)溶液，即:
[0013]以Zn(CH3C00)2.2Η20引入Zn離子，并向Zn (CH3C00) 2.2H20水溶液中加入3-巰基丙酸(MPA)，得到Zn離子前驅(qū)溶液，所述3-巰基丙酸作為一種表面配體，起穩(wěn)定劑作用。
[0014]其次，配制Zn、Cu離子混合溶液，即:
[0015]以Cu(CH3C00)2.Η20引入Cu離子，向所述Zn離子前驅(qū)溶液中加入Cu(CH3C00)2.Η20水溶液，根據(jù)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%?15%確定Cu(CH3C00)2.H20的加入量。
[0016]第三，調(diào)節(jié)所述Zn、Cu離子混合溶液PH值為堿性，即:
[0017]利用NaOH溶液調(diào)節(jié)，向所述Zn、Cu離子混合溶液加入NaOH溶液，直到PH值達到10，為后續(xù)步驟生成ZnS提供必要的pH值環(huán)境。
[0018]第四，在200r/min的攪拌速度劇烈攪拌下以加入Na2S.9H20的方式在所述Zn、Cu離子混合溶液中引入S ;在125r/min的攪拌速度的攪拌下，在室溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為15min，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%時，生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的15%時，生成纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，隨著Cu離子的引入量從Zn離子摩爾量的4%逐步增加到15%，生成的閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步減少，生成的纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步增加。
[0019]最后，第四步驟的產(chǎn)物在40?50°C溫度條件下，如45°C，陳化2h，促進ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)的完全生長，可使產(chǎn)物在存放過程中不再生長，有利于晶體結(jié)構(gòu)形貌、尺寸以及產(chǎn)物吸收光譜、發(fā)射光譜等光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定。
【主權(quán)項】
1.一種ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，是一種溶膠法，其特征在于，首先，配制Zn離子前驅(qū)溶液；其次，配制Zn、Cu離子混合溶液，Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4 %?15 % ;第三，調(diào)節(jié)所述Zn、Cu離子混合溶液PH值為堿性；第四，在所述Zn、Cu離子混合溶液中引入S，在攪拌及室溫條件下反應(yīng)，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%時，生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的15%時，生成纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，隨著Cu離子的引入量從Zn離子摩爾量的4%逐步增加到15%，生成的閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步減少，生成的纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步增加。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，其特征在于，以Zn(CH3C00)2.2H20引入Zn離子，并向Zn(CH3C00)2.2H20水溶液中加入3-巰基丙酸，得到Zn離子前驅(qū)溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，其特征在于，以Cu (CH3C00) 2.H20引入Cu離子，向所述Zn離子前驅(qū)溶液中加入Cu (CH3C00) 2.H20水溶液，根據(jù)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4%?15%確定Cu(CH3C00)2.H20的加入量。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，其特征在于，向所述Zn、Cu離子混合溶液加入NaOH溶液，直到PH值達到10。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，其特征在于，在200r/min的攪拌速度劇烈攪拌下以加入Na2S.9H20的方式在所述Zn、Cu離子混合溶液中引入S ;在125^11^11的攪拌速度的攪拌下，在室溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為15min，生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，或者生成纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，或者生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料和纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法，其特征在于，生成的產(chǎn)物在40?50°C溫度條件下，陳化2h。
【專利摘要】ZnS:Cu納米晶晶體結(jié)構(gòu)可控制備方法屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)尚未實現(xiàn)溶膠法制備摻雜型纖鋅礦ZnS納米晶材料。本發(fā)明其特征在于，首先，配制Zn離子前驅(qū)溶液；其次，配制Zn、Cu離子混合溶液，Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4％～15％；第三，調(diào)節(jié)所述Zn、Cu離子混合溶液PH值為堿性；第四，在所述Zn、Cu離子混合溶液中引入S，在攪拌及室溫條件下反應(yīng)，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的4％時，生成閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，當(dāng)Cu離子的引入量為Zn離子摩爾量的15％時，生成纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料，隨著Cu離子的引入量從Zn離子摩爾量的4％逐步增加到15％，生成的閃鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步減少，生成的纖鋅礦ZnS:Cu納米晶材料的量逐步增加。
【IPC分類】C30B7/14, C30B29/48, B82Y40/00
【公開號】CN105350067
【申請?zhí)枴緾N201510640899
【發(fā)明人】楚學(xué)影, 王欣濃, 李金華, 方鉉, 魏志鵬, 徐銘澤, 金芳軍, 王曉華
【申請人】長春理工大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年10月8日