單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化亞錫材料的制備方法，尤其是一種單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近期氧化亞錫(SnO)的本征p型導(dǎo)電、鋰離子電池中較高的理論容量以及高壓下的超導(dǎo)電性等新奇性質(zhì)都引起了人們對它的廣泛關(guān)注，SnO在電子學(xué)、新能源材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而由于Sn2+易發(fā)生歧化或氧化反應(yīng)，SnO作為Sn與SnO 2之間的一個(gè)中間亞穩(wěn)相，其單相材料的合成非常困難。
[0003]目前生長SnO材料的方法主要包括固相法，液相化學(xué)法和水熱法:Zhong L.Wang等人以SnO或Sn02為原料通過1000 °C以上的熱蒸發(fā)方法制備了盤碟狀SnO (J.AM.CHEM.S0C.2002, 124，8673-8680) ;Edson Roberto Leite 等人采用碳熱還原的方法在1210 °C惰性氣氛中合成出了 SnO 納米帶(J.Phys.Chem.Β 2006, 110，6621-6625) ；Ρ.Η.Suman等人采用碳熱還原的方法在1135 °C惰性氣氛中合成出了 SnO納米帶和微盤結(jié)構(gòu)(Sensors and Actuators Β 2015, 208, 122-127); Sang-ffoo Kim 等人米用熱化學(xué)氣相沉積的方法在襯底上制備了 SnO納米片，所用管式爐的雙溫區(qū)分別為1000 °C和500°C，并以氣氣為載氣(J.Phys.Chem.C 2010, 114, 11050 - 11055) ；Alexander Rothenberger等人在空氣或惰性氣氛中低于200°C熱處理Sn604 (0H) 4得到SnO顆粒(Inorganica ChimicaActa 2015, 427，27-32) ;Doron Aurbach等人利用聲化學(xué)方法合成了 SnO非晶相，經(jīng) 200°C熱處理轉(zhuǎn)變成 SnO 納米晶(β?..Mater., 2002, 14 (10), pp 4155 - 4163)；Minghua Qiao等人利用超聲輔助的液相化學(xué)法制備出了方形或圓形的單晶氧化亞錫片，氧化亞錫的形狀可通過改變CTAB的添加量來調(diào)控(Chem.Commun., 2005, 507 - 509)；ZhengJiao等人以SnCl2.2H20和HMT為原料，采用水熱方法制備了超薄SnO納米片(MaterialsLetters, 2014, 120, 200 - 203) ；Hiroaki Uchiyama等人則以明膠為添加劑通過水熱處理制備了納米結(jié)構(gòu)SnO顆粒(Journal of Solid State Chemistry, 2014, 217, 87 - 91)，還通過Sn604 (OH) 4在含有鹽酸和明膠的水溶液中60 °C陳化得到了納米結(jié)構(gòu)的SnO顆粒(CrystEng Comm, 2015, 17, 628 - 632) ;Fengping Wang 等人利用水熱法合成了由納米片組裝而成的SnO納米花及斜軸面結(jié)構(gòu)的SnO (Materials Letters 75 (2012) 236 - 239，Materials Letters 78 (2012) 50 - 53)。
[0004]然而，上述SnO材料的制備方法存在一定的不足:
1、固相法需要高溫?zé)崽幚?，且需抽真空或惰性氣氛環(huán)境，合成條件要求較高，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物SnO常與Sn02伴生，需進(jìn)行后續(xù)的機(jī)械分離以獲得基本純的SnO材料。
[0005]2、水熱法需要水熱反應(yīng)裝置(水熱反應(yīng)釜)及加熱過程，而液相化學(xué)法常需要超聲輔助過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的不足而提供一種單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫(SnO)的制備方法，以簡化工藝流程，提高產(chǎn)物純度，降低制備成本。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
一種單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將二價(jià)錫鹽溶解到去離子水中，形成0.2?0.4mol/L的錫鹽溶液；攪拌下，調(diào)節(jié)該錫鹽溶液的pH值介于13?13.5，然后再繼續(xù)攪拌反應(yīng)至黑色沉淀的形成；將該黑色沉淀取出洗滌，烘干得到黑色產(chǎn)物，即單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫。
[0008]上述的二價(jià)錫鹽為:氯化亞錫、氟化亞錫或溴化亞錫。
[0009]采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)pH值，其濃度為0.4?lmol/L。
[0010]所述的洗滌方法為:依次用去離子水和無水乙醇采用離心分離或過濾方法將沉淀產(chǎn)物分別洗滌數(shù)次(一般用去離子水洗滌3?4次，用無水乙醇洗滌1?2次)，直至將可溶性的離子完全去除。具體為:
a)將產(chǎn)物均勻地分移入容量為50ml的離心管內(nèi)，然后向離心管內(nèi)注入30?40ml 的去離子水；
b)將裝有產(chǎn)物和去離子水的離心管對稱地放入高速離心機(jī)內(nèi)，設(shè)定轉(zhuǎn)速(一般為 4000?8000r/min)和時(shí)間(一般10?15min)，開啟離心機(jī)完成一次離心分離，棄去上層
清液，完成一次洗滌；
c)接下來按照相同的操作，依次用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除。其中C1和F可分別通過AgN03溶液和CaCl2溶液檢測上層清液是否產(chǎn)生白色沉淀來判斷是否完全去除，Br可通過AgN03溶液檢測上層清液是否產(chǎn)生淡黃色沉淀來判斷是否完全去除。
[0011]d)沉淀產(chǎn)物的洗滌過程也可以通過過濾方法來實(shí)現(xiàn)。其中C1和F可分別通過AgN03溶液和CaCl2溶液檢測上層清液是否產(chǎn)生白色沉淀來判斷是否完全去除，Br可通過AgN03溶液檢測上層清液是否產(chǎn)生淡黃色沉淀來判斷是否完全去除。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
a)最終得到的SnO材料具有花片狀結(jié)構(gòu)，花片狀結(jié)構(gòu)由SnO片組裝而成，典型花片狀結(jié)構(gòu)大小約15-35 μπι ；
b)本發(fā)明不需要加熱過程和超聲輔助，無需真空環(huán)境和惰性氣體保護(hù)，無需添加任何模板和表面活性劑，在室溫和空氣中即可完成材料制備，工藝簡單無污染，條件溫和，能耗低，設(shè)備及原料簡單易得，成本低，反應(yīng)時(shí)間短；
c)最終得到的材料為SnO單相材料，不需后續(xù)物相分離過程，材料純度高。
【附圖說明】
[0013]圖1為具有花片狀結(jié)構(gòu)的單相SnO材料的X射線衍射圖；
圖2為具有花片狀結(jié)構(gòu)的單相SnO材料的場發(fā)射掃描電鏡圖；
圖3為具有花片狀結(jié)構(gòu)的單相SnO材料的拉曼圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0015]實(shí)施例1:
a)稱量SnF2溶解到去離子水中，然后攪拌至形成0.3mol/l的氟化亞錫溶液；稱量NaOH溶解到去離子水中，然后攪拌直至形成0.4mol/l的NaOH澄清溶液；
b)在強(qiáng)攪拌下，將NaOH溶液加至氟化亞錫溶液中，直至pH值介于13?13.5，然后再繼續(xù)攪拌30分鐘，白色濁液消失的同時(shí)伴隨黑色沉淀的形成；
c)依次用去離子水和無水乙醇將黑色沉淀產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除，在60°C烘箱中烘干得到黑色單相SnO材料。
[0016]如圖1的X射線衍射圖所不，可以看出樣品純度尚，結(jié)晶良好，且與JCPDS卡片06-0395 (space group:P4/nmm (129))的各峰對應(yīng)(為一氧化鉛型結(jié)構(gòu)，屬四方晶系)，未出現(xiàn)其他雜峰，證實(shí)所得材料為SnO單相；如圖2所示，可以看出花片狀結(jié)構(gòu)由厚度約600-900 nm的SnO片組裝而成，典型花片狀結(jié)構(gòu)直徑約20-30 μm;如圖3所示，可以清楚地看到所得材料在拉曼位移為111cm 1和208cm 1時(shí)出現(xiàn)兩峰，對應(yīng)于SnO在E g(1\ Alg偏振模式下的峰，進(jìn)一步證實(shí)所得材料為單相SnO。
[0017]實(shí)施例2:
a)稱量SnCl2.2H20溶解到去離子水中，然后攪拌至形成0.3mol/l的氯化亞錫白色懸濁液；稱量NaOH溶解到去離子水中，然后攪拌直至形成0.4mol/l的NaOH澄清溶液；
b)在強(qiáng)攪拌下，將NaOH溶液加至氯化亞錫白色懸池液中，直至pH值介于13?13.5，形成乳白色懸濁液，然后再繼續(xù)攪拌，乳白色懸濁液消失的同時(shí)伴隨黑色沉淀的形成；
c)依次用去離子水和無水乙醇將黑色沉淀產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除，在60°C烘箱中烘干得到黑色單相SnO材料。SnO材料具有花片狀結(jié)構(gòu)，花片狀結(jié)構(gòu)直徑約15-20 μ m，花片厚度約為700-1000 nm。
[0018]實(shí)施例3:
a)稱量SnCl2.2H20溶解到去離子水中，然后攪拌至形成0.3mol/l的氯化亞錫白色懸濁液；稱量NaOH溶解到去離子水中，然后攪拌直至形成lmol/1的NaOH澄清溶液；
b)在強(qiáng)攪拌下，將NaOH溶液加至氯化亞錫白色懸池液中，直至pH值介于13?13.5，形成乳白色懸濁液，然后再繼續(xù)攪拌，乳白色懸濁液消失的同時(shí)伴隨黑色沉淀的形成；
c)依次用去離子水和無水乙醇將黑色沉淀產(chǎn)物洗滌數(shù)次，直至將可溶性的離子完全去除，在70°C烘箱中烘干得到黑色單相SnO材料。SnO材料具有花片狀結(jié)構(gòu)，花片狀結(jié)構(gòu)直徑約20-30 μ m，花片厚度約為600-900 nm。
[0019]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將二價(jià)錫鹽溶解到去離子水中，形成0.2?0.4mol/L的錫鹽溶液；攪拌下，調(diào)節(jié)該錫鹽溶液的pH值介于13?13.5，然后再繼續(xù)攪拌反應(yīng)至黑色沉淀的形成；將該黑色沉淀取出洗滌，烘干得到黑色產(chǎn)物，即單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法，其特征在于二價(jià)錫鹽為:氯化亞錫、氟化亞錫或溴化亞錫。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法，其特征在于采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)pH值，其濃度為0.4?lmol/L。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種單相花片狀結(jié)構(gòu)氧化亞錫的制備方法。其制備步驟大體為：將二價(jià)錫鹽和堿源分別配制成溶液；在磁力攪拌下，將堿源溶液加至錫鹽溶液中得到白色濁液，直至pH值介于13～13.5，然后再繼續(xù)攪拌，白色濁液消失的同時(shí)伴隨黑色沉淀的形成；所得黑色沉淀經(jīng)洗滌、烘干即得由SnO片組裝而成的花片狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的SnO為單相材料，不需后續(xù)物相分離過程，材料純度高。本方法不需要加熱過程和超聲輔助，無需真空環(huán)境或惰性氣體保護(hù)，無需添加任何模板和表面活性劑，在室溫和空氣中即可完成材料制備，設(shè)備及原料簡單易得，工藝簡單無污染，條件溫和，易于控制，具有制備周期短、產(chǎn)品品質(zhì)高、能耗低，成本低等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型的合成方法。
【IPC分類】C01G19/02, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號(hào)】CN105384187
【申請?zhí)枴緾N201510902749
【發(fā)明人】郭艷群, 蔡傳兵
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月9日