無堿玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為各種平板顯示器（FPD)的制造中使用的顯示器用基板玻璃 或光掩模用基板玻璃的、實質上不含有堿金屬氧化物、且同時滿足高楊氏模量和高比彈性 模量的無堿玻璃。
【背景技術】
[0002] 隨著FPD的高清化、大型化的進展，可能在制造工序中發(fā)生起因于自重撓曲的變 形、與之相伴的缺陷或板破裂，從而成品率降低。另外，為了充分確保大型FH)的實用強度， 提高基板玻璃的斷裂韌性是有用的。
[0003] 因此，對于各種顯示器用基板玻璃，為了減小自重撓曲而要求高比彈性模量、并且 為了提高斷裂韌性而要求高楊氏模量。
[0004] 另一方面，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜 等的顯示器用基板玻璃，以往要求例如如專利文獻1所示的以下所示的特性。
[0005] (1)對半導體形成中使用的各種化學品具有充分的化學耐久性。特別是對用于 SiOx或SiNx的蝕刻的緩沖氫氟酸（BHF :氫氟酸與氟化銨的混合液）以及用于ITO的蝕刻 的含有鹽酸的藥液、用于金屬電極的蝕刻的各種酸（硝酸、硫酸等）、抗蝕劑剝離液的堿具 有耐久性。
[0006] (2)為了加快制作液晶顯示器時的熱處理的升降溫速度從而提高生產(chǎn)率或者提高 耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2001-348247號公報

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供適合作為顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃、且同時 滿足高楊氏模量和高比彈性模量的無堿玻璃。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發(fā)明提供一種無堿玻璃，其中，以氧化物基準的質量％計，所述無堿玻璃含有：
[0014] SiO2 40 ~61、
[0015] Al2O3 15 ~23. 5、
[0016] MgO 2 ~20、
[0017] CaO 0.1 ~40，
[0018] [Si02]+0. 43X [Α1203]+0· 59X [Ca0]-74. 6 彡 0,且
[0019] [Si02]+0. 21X [Mg0]+1. 16X [Ca0]-83. 0 彡 0。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本發(fā)明的無堿玻璃適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以 用作磁盤用玻璃基板等。但是，作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，考慮要求 玻璃板的大型化、薄板化時，由于楊氏模量高且比彈性模量高，因此作為各種顯示器用基板 玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
[0022] 具體實施形式
[0023] 接下來，對各成分的組成范圍進行說明。SiO2小于40% (質量％，除非另有說明， 以下相同）時，失透粘性、耐酸性降低。優(yōu)選45%以上，更優(yōu)選50%以上，進一步優(yōu)選53% 以上，特別優(yōu)選55%以上。超過61 %時，楊氏模量降低。更優(yōu)選60. 5%以下，進一步優(yōu)選 60%以下。
[0024] 通過含有Al2O3，楊氏模量和比彈性模量提高，超過23. 5 %時失透溫度升高，因此 玻璃的制造變得困難。優(yōu)選23 %以下，更優(yōu)選22 %以下，進一步優(yōu)選21 %以下，特別優(yōu)選 20%以下。另外，小于15%時，失透溫度升高，因此玻璃的制造變得困難。優(yōu)選16%以上， 更優(yōu)選17%以上，進一步優(yōu)選18%以上，特別優(yōu)選19%以上。
[0025] MgO有助于楊氏模量和比彈性模量的提高。小于2%時比彈性模量降低。優(yōu)選3% 以上，更優(yōu)選6%以上，進一步優(yōu)選8%以上，特別優(yōu)選10%以上。另外，超過20%時易于發(fā) 生失透。優(yōu)選18%以下，更優(yōu)選17%以下，進一步優(yōu)選16%以下，特別優(yōu)選15%以下。
[0026] 通過含有CaO,可以降低失透溫度、提高楊氏模量，但含量過多時，由于與SiO2過度 置換而使密度升高、比彈性模量降低。因此，設定為40%以下。優(yōu)選30%以下，更優(yōu)選25% 以下，進一步優(yōu)選20%以下，特別優(yōu)選15%以下。另一方面，小于0. 1 %時，不能發(fā)揮上述的 提高楊氏模量的效果。優(yōu)選1 %以上，更優(yōu)選5 %以上，進一步優(yōu)選8 %以上，特別優(yōu)選10 % 以上。
[0027] 對于以Si02、A1203、MgO和CaO為主要成分的無堿玻璃，本發(fā)明人詳細研究了玻璃 的組成和物性的關系，結果發(fā)現(xiàn)為了使楊氏模量和比彈性模量一起提高，需要調節(jié)成與各 成分的貢獻程度相應的特定的配合比例。通過調節(jié)成同時滿足下式（1)、（2)的配合比例， 可以同時達成94. 5GPa以上的高楊氏模量和34. 5GPa · cm3/g以上的高比彈性模量。
[0028] [SiO2] +0· 43 X [Al2O3] +0· 59 X [CaO] -74. 6 彡 0 (1)
[0029] [SiO2] +0· 21 X [MgO] +1. 16 X [CaO] -83. 0 彡 0 (2)
[0030] 上式（1)表示用于滿足楊氏模量為94. 5GPa以上的配合比例，上式⑵表示用于 滿足比彈性模量為34. 5GPa · cm3/g以上的配合比例。在上式（1)、（2)的范圍之外時，不能 同時滿足楊氏模量和比彈性模量的目標特性。
[0031] 在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內，可以含有其它成分，例如以下的成分。對于這 種情況下的其它成分，為了抑制楊氏模量的降低等，優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于3%，進一步 優(yōu)選小于1 %，進一步更優(yōu)選小于〇. 5 %，特別優(yōu)選為實質上不含有，即除不可避免的雜質 以外不含有。因此，在本發(fā)明中，Si02、A120 3、CaO和MgO的合計含量優(yōu)選為95%以上，更優(yōu) 選為97%以上，進一步優(yōu)選為99%以上，進一步更優(yōu)選為99. 5%以上。特別優(yōu)選實質上由 Si02、A1203、CaO和MgO構成，即除不可避免的雜質以外由Si0 2、A1203、CaO和MgO構成。
[0032] 為了提高玻璃的耐化學品性，可以含有小于3%的B2O3。另一方面，由于含有B 2O3 而使楊氏模量降低，因此優(yōu)選含量為小于1%，更優(yōu)選小于〇. 5%，特別優(yōu)選實質上不含有。
[0033] 通過含有ZrO2可以提高楊氏模量，但失透溫度同時升高，因此含量優(yōu)選小于3%， 更優(yōu)選小于1%，進一步更優(yōu)選小于0. 5%，特別優(yōu)選實質上不含有。
[0034] 為了提高熔解性，在不損害力學特性、具體來說楊氏模量和比彈性模量的范圍內， 可以含有SrO和BaO。優(yōu)選各自小于1 %，進一步更優(yōu)選為小于0. 5 %，特別優(yōu)選實質上不含 有。
[0035] 另外，本發(fā)明中，為了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可以含有以 總量計小于1 %，優(yōu)選小于〇. 5 %，更優(yōu)選小于0. 3 %，進一步更優(yōu)選小于0. 1 %的ZnO、S03、 Fe203、F、Cl、Sn02。
[0036] 需要說明的是，為了不發(fā)生在制造面板時設置于玻璃表面的金屬或氧化物薄膜的 特性劣化，本發(fā)明的玻璃不含有超過雜質水平的（即實質上不含有）堿金屬氧化物。另外， 為了易于玻璃的回收，優(yōu)選實質上不含有PbO、As 203、Sb2O3。
[0037] 本發(fā)明的無堿玻璃的楊氏模量優(yōu)選為94. 5GPa以上。高楊氏模量使斷裂韌性提 高，因此適合于要求玻璃板的大型化、薄板化的各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻 璃。
[0038] 另外，為了減小自重撓曲，本發(fā)明的無堿玻璃的比彈性模量優(yōu)選為34. 5GPa MmVg 以上。比彈性模量高時，制造工序中起因于自重撓曲的變形小，適合于要求玻璃的大型化、 薄板化的各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃。
[0039] 本發(fā)明的無堿玻璃可以通過例如以下的方法制造。將通常使用的各成分的原料配 制成目標成分，將其連續(xù)投入到熔爐中，并加熱至1550~1650°C而進行熔融。將該熔融玻 璃通過浮法成形為規(guī)定的板厚，退火后進行切割，由此可以得到平板玻璃。 實施例
[0040] 以下例1~50、55~58為實施例，例51~54為比較例。將各成分的原料配制成 目標組成，并使用鉑坩堝在1550~1650Γ的溫度下進行熔解。接下來使熔融玻璃流出，成 形為板狀后進行退火。
[0041] 表1~10中示出了包含式（1)、⑵的數(shù)值的玻璃組成（單位：質量％ )、以及密 度P (g/cm3)、楊氏模量E(GPa)(通過超聲波法測定）、比彈性模量E/p (GPa · cm3/g)、維氏 硬度Hv、玻璃粘度η達到IO2泊時的溫度T 2 (單位：°C )、玻璃化轉變溫度Tg (單位：°C )、 和50~350°C下的平均熱膨脹系數(shù)（單位：X 10 7/°C )。
[0042] 需要說明的是，表1~10中，括弧中表示的值是計算值。
[0043] [表 1]








[0061] * :上述式（I)、⑵應用組成范圍外
[0062] [表 10]
[0064] 由表可知，實施例的玻璃的楊氏模量均高達94. 5GPa以上、并且比彈性模量均高 達 34. 5GPa · cm3/g 以上。
[0065] 參照特定的實施方式詳細說明了本發(fā)明，但是對于本領域技術人員而言顯而易見 的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更或修改。
[0066] 本申請基于2013年6月27日提出的日本專利申請2013-134752,其內容作為參考 并入本文中。
[0067] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0068] 本發(fā)明的無堿玻璃適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以 用作磁盤用玻璃基板等。但是，作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，考慮要求 玻璃板的大型化、薄板化時，由于楊氏模量高且比彈性模量高，因此作為各種顯示器用基板 玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
【主權項】
1. 一種無堿玻璃，其中，以氧化物基準的質量％計，所述無堿玻璃含有：[Si02]+0. 43X[Α1203]+0· 59X[CaO]-74. 6 彡 0,且 [SiO2]+0. 21X[Mg0]+1. 16X[Ca0]-83. 0 ^ 0〇2. 如權利要求1所述的無堿玻璃，其中，所述無堿玻璃的楊氏模量為94. 5GPa以上、比 彈性模量為34. 5GPa·cm3/g以上。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種同時滿足高楊氏模量和高比彈性模量的無堿玻璃，具體來說，本發(fā)明涉及一種無堿玻璃，其中，以氧化物基準的質量％計，所述無堿玻璃含有：SiO240～61、Al2O315～23.5、MgO2～20、CaO0.1～40，[SiO2]+0.43×[Al2O3]+0.59×[CaO]-74.6≤0，且[SiO2]+0.21×[MgO]+1.16×[CaO]-83.0≤0。
【IPC分類】C03C3/087
【公開號】CN105392743
【申請?zhí)枴緾N201480036486
【發(fā)明人】秋山順, 小野和孝, 安間伸一
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2014年6月24日
【公告號】WO2014208522A1