一種高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，提供了一種一次顆粒納米化、二次顆粒球形化鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著幾起電動(dòng)車(chē)燃燒事件先后發(fā)生，安全問(wèn)題日益成為電動(dòng)車(chē)及鋰電行業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。
[0003]作為當(dāng)前鋰電池廣泛使用的石墨負(fù)極材料，其“鋰枝晶”(參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1CN200810141740.1)等安全問(wèn)題比較嚴(yán)重，而作為負(fù)極備選材料的尖晶石型Li4Ti5012對(duì)LiVLi工作平臺(tái)電壓為1.55V，遠(yuǎn)高于金屬鋰析出電位，具有很好的安全性。但是由于Li4Ti5012自身電位高，導(dǎo)致用其做負(fù)極的全電池電壓較低。
[0004]為了同時(shí)克服石墨負(fù)極的“鋰枝晶”安全問(wèn)題和Li4Ti5012對(duì)Li+/Li工作平臺(tái)電壓高問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)室在專(zhuān)利103811738A中提出了一種新型負(fù)極材料Li2+xSr具ηΤ?5+Λ n014 y，該材料對(duì)Li+/Li工作電壓平臺(tái)范圍為0.8?1.45V，高于金屬鋰析出電位，且低于Li4Ti5012的對(duì)Li+/Li工作電壓平臺(tái)，從而在保證安全性的同時(shí)，又具有較低的工作電壓平臺(tái)。但在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，該材料因?yàn)橐淮晤w粒比較大，導(dǎo)致其倍率性能較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服LimSrAηΤ?5+Λ n014 y倍率性能低的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種該材料一次顆粒納米化、二次顆粒球形化的制備方法。
[0006]本發(fā)明以L(fǎng)i2.Q5SrTi6014為上述通式的代表，描述本發(fā)明的高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0007]1)按Li2.Q5SrTi6014中各元素摩爾比稱(chēng)取所需原料，以去離子水為分散劑，球磨混合1?6小時(shí)；
[0008]2)將步驟1)球磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)口溫度為200?400°C，離心轉(zhuǎn)速為10000?30000r/min，制得球形前驅(qū)體；
[0009]3)將步驟2)制得的球形前驅(qū)體在400?700°C預(yù)燒8?16小時(shí)，再在900?1100°C燒結(jié)12?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得一次顆粒納米化、二次顆粒球形化的Li2.Q5SrTi6014 負(fù)極材料。
[0010]其中，原料為納米鋰化合物、納米鈦化合物、納米鍶化合物。
[0011]所述鋰化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硼酸鋰、氯化鋰或納米碳酸鋰中的一種或幾種的組合。
[0012]所述納米鈦化合物為納米金紅石型二氧化鈦或納米銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或兩種的組合。
[0013]所述鍶化合物為氫氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶或硫酸鍶中的一種或幾種的組入口 ο
[0014]所述的納米鈦化合物，分散的單顆粒大小為30?lOOnm。
[0015]步驟1)中加入分散劑后漿料固含量為40%?70%。
[0016]以上方法同樣適用于通式Li^SrA Jis.A n014 y的制備，其中，Μ為A1、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn或Sn中的一種或幾種，N為Mn、Co、Zr或V中的一種或幾種，0彡x彡0.5，0彡m彡1，0彡η彡1，0彡y彡1。金屬元素M、N的原料為相應(yīng)金屬元素的納米氧化物、納米碳酸鹽、納米氫氧化物中的一種或幾種的組合。
[0017]以上述方法合成的球形鈦酸鹽負(fù)極材料倍率性能較用常規(guī)方法合成的Li2+xSr具Jis.A n014 y有明顯提升。另外，以上所述球形Li2.Q5SrTi6014為正極，以金屬鋰為負(fù)極制作的扣式電池工作電壓平臺(tái)范圍為0.8?1.45V，該值高于金屬鋰的析出電位，低于Li4Ti5012(vs.Li+/Li)的1.55V平臺(tái)，解決了以石墨為負(fù)極材料的電池的“鋰枝晶”安全問(wèn)題和以鈦酸鋰為負(fù)極材料的電池的工作電壓低問(wèn)題。同時(shí)該材料比表面積小，在電池制作過(guò)程中體現(xiàn)出良好的加工性能，另外，其合成工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了單顆粒(一次顆粒)的“納米化”、以及單顆粒產(chǎn)品團(tuán)在一起形成的球形團(tuán)聚體(二次顆粒)的“球形化”(參見(jiàn)附圖2)，與常規(guī)僅通過(guò)二次煅燒得到的單顆粒不是納米級(jí)、而是分散的單顆粒、也不具有二次團(tuán)聚成的球形形貌的鈦酸鹽(參見(jiàn)附圖1)相比，自然倍率性能優(yōu)異，球形度好，具有良好的加工性能。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明參照例制得的負(fù)極材料電子顯微鏡(SEM)照片。
[0020]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的球形鈦酸鹽負(fù)極材料電子顯微鏡(SEM)照片。
[0021]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的球形鈦酸鹽負(fù)極材料和參照例制得的負(fù)極材料倍率放電曲線(xiàn)。
[0022]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的球形負(fù)極材料Li+/Li的0.1C充放電電壓_比容量曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提出的一次顆粒納米化、二次顆粒球形化鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法作更詳盡的說(shuō)明。而本發(fā)明的保護(hù)范圍并非僅僅局限于以下實(shí)施例。所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)以上本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0024]參照例:
[0025]選用非納米級(jí)的碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦、碳酸銀為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為40%，球磨混合lh，將混合好的漿料烘干、篩分，制得粉末狀前驅(qū)體。再將該粉末狀前驅(qū)體置于箱式爐中在500°C預(yù)燒12小時(shí)，再在1000°C燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得Li2.Q5SrTi6014負(fù)極材料。
[0026]實(shí)施例一:
[0027]選用納米碳酸鋰、納米銳鈦型二氧化鈦和碳酸銀為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為40%，球磨混合lh，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為200°C,離心轉(zhuǎn)速為30000r/min,制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在400°C預(yù)燒12小時(shí)，再在900°C燒結(jié)18小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形Li2.Q5SrTi6014負(fù)極材料。
[0028]實(shí)施例二:
[0029]選用納米碳酸鋰、納米銳鈦型二氧化鈦和氫氧化鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為40%，球磨混合lh，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為250°C,離心轉(zhuǎn)速為25000r/min,制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在500°C預(yù)燒12小時(shí)，再在900°C燒結(jié)16小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形Li2.05SrTi6014負(fù)極材料。
[0030]實(shí)施例三:
[0031]選用氫氧化鋰、納米銳鈦型二氧化鈦和乙酸鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti =
2.05:1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為50%，球磨混合3h，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為300 °C,離心轉(zhuǎn)速為20000r/min,制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在600°C預(yù)燒10小時(shí)，再在1000°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形Li2.Q5SrTi6014負(fù)極材料。
[0032]實(shí)施例四:
[0033]選用氫氧化鋰、納米金紅石型二氧化鈦和乙酸鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti =
2.05:1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為70%，球磨混合6h，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為400°C,離心轉(zhuǎn)速為10000r/min，制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在700°C預(yù)燒8小時(shí)，再在1100°C燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形1^2.。說(shuō)116014負(fù)極材料。
[0034]實(shí)施例五:
[0035]選用納米碳酸鋰、納米銳鈦型二氧化鈦、納米氧化鋁和碳酸鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Al:Ti = 2.05:0.9:0.1:6配料，以去離子水為分散劑，固含量為50%，球磨混合2h，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為200°C,離心轉(zhuǎn)速為30000r/min,制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在400°C預(yù)燒12小時(shí)，再在900°C燒結(jié)18小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形Li^SruAluTifAd負(fù)極材料。
[0036]實(shí)施例六:
[0037]選用納米碳酸鋰、納米銳鈦型二氧化鈦、納米氧化錳和氫氧化鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti:Mn = 2.05:1:5.9:0.1配料，以去離子水為分散劑，固含量為40%，球磨混合211，然后將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥進(jìn)口溫度為250°C,離心轉(zhuǎn)速為25000r/min，制得球形前驅(qū)體。再將該球形前驅(qū)體置于箱式爐中在500°C預(yù)燒12小時(shí)，再在900°C燒結(jié)16小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得球形Li^SrTiuMn^OM負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟: 1)按Li2()5SrTi6014中各元素摩爾比稱(chēng)取所需原料，以去離子水為分散劑，球磨混合1?6小時(shí)； 2)將步驟1)球磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，制得球形前驅(qū)體，噴霧干燥進(jìn)口溫度為200 ?400°C，離心轉(zhuǎn)速為 10000 ?30000r/min ； 3)將步驟2)制得的球形前驅(qū)體在400?700°C預(yù)燒8?16小時(shí)，再在900?1100°C燒結(jié)12?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得所述負(fù)極材料。2.權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述原料為鋰化合物、納米鈦化合物、鍶化合物。3.權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于所述鋰化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硼酸鋰、氯化鋰或納米碳酸鋰中的一種或幾種的組合。4.權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于所述納米鈦化合物為納米金紅石型二氧化鈦或/和納米銳鈦礦型二氧化鈦。5.權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于所述鍶化合物為氫氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶或硫酸鍶中的一種或幾種的組合。6.權(quán)利要求2中所述的納米鈦化合物，其特征在于所述納米鈦化合物的粒徑為30?100nmo7.權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟1)中加入分散劑后混合物的固含量為 40%?70%。8.一種高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料,其特征在于該材料根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的制備方法制備得到。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料，其特征在于，該鈦酸鹽還可為通式 Li2+xSr具 ηΤ?5+Λ n014 y，其中，Μ 為 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一種或幾種，N為Mn、Co、Zr或V中的一種或幾種，0彡x彡0.5，0彡m彡1，0彡η<1，0彡y<l。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高功率球形鈦酸鹽負(fù)極材料，其特征在于，金屬元素M、N的原料為相應(yīng)金屬元素的納米氧化物、納米碳酸鹽、納米氫氧化物中的一種或幾種的組合。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種一次顆粒納米化、二次顆粒球形化的高功率鈦酸鹽負(fù)極材料的制備方法。首先按Li2.05SrTi6O14中各元素摩爾比稱(chēng)取所需原料，以去離子水為分散劑，球磨混合1～6小時(shí)，將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球形前驅(qū)體，再經(jīng)燒結(jié)得到一次顆粒納米化、二次顆粒球形化的Li2.05SrTi6O14負(fù)極材料。該方法制備的材料倍率性能優(yōu)異，球形度好，具有良好的加工性能，且該方法原料易得、工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【IPC分類(lèi)】H01M4/58, C01G23/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105417576
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410487921
【發(fā)明人】高云, 王興勤, 王賽, 劉建紅, 吳寧寧
【申請(qǐng)人】中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2014年9月23日