介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，并 產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性[Q.S.Wu,etal.Theworldof chemistry, 1999, 5, 233]。FeC〇、NiC〇、FeNi等具有特殊磁性的雙金屬納米材料被相繼制備 出來[?\EWhitnet，etal，Science, 1993, 261，1316]。其納米結(jié)構(gòu)綜合了納米材料和金屬 材料的特性，表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于宏觀塊狀材料的優(yōu)良性能。納米顆粒與介孔固體組裝介孔納米 材料是90年代以來納米材料科學(xué)中引人注目的前沿領(lǐng)域，近年來出現(xiàn)了新的研究熱潮。介 孔納米材料不但具有納米微粒和介孔結(jié)構(gòu)的許多特性，而且產(chǎn)生了單純的兩種材料本身所 不具備的特殊性質(zhì)，例如，F(xiàn)eC〇0x磁性載流子只能通過介孔壁來傳遞相關(guān)性能，而具有納米 尺度的介孔空腔變成了天然的阻斷層。我們可以根據(jù)人們的需要，通過調(diào)節(jié)不同的介孔結(jié) 構(gòu)來組裝多種多樣的納米介孔FeCoOx復(fù)合體。
[0003] 然而，納米介孔FeC〇0x復(fù)合體的制備還鮮有報(bào)道；而所報(bào)道的方法制備工藝復(fù)雜， 需要引入價(jià)格昂貴的表面活性劑、復(fù)雜的大尺寸模板劑，使得成本極高；或者其納米顆粒容 易長大、復(fù)合物極易產(chǎn)生相分離、所得產(chǎn)品比表面積?。ㄖ荒苓_(dá)到l〇〇m2/g)。因此，具有大 比表面（>l〇〇m2/g)且有完整晶體結(jié)構(gòu)的納米介孔FeC〇0x復(fù)合體的制備還存在著很大的挑 戰(zhàn)，常規(guī)合成方法限制了此類納米介孔FeC〇0x復(fù)合體的發(fā)展及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的成本高、環(huán)境不友好、所得材料 在無表活劑存在時(shí)比表面低、晶粒容易長大、復(fù)合物容易相分離的問題，提供了一種新的制 備介孔納米FeCoOx復(fù)合物的方法。該方法具有制備過程簡單；制備成本低（以價(jià)格低廉的 高分子聚合物代替表面活性劑及昂貴的模板劑可有效降低成本）；環(huán)境友好（有機(jī)溶劑作 為助劑的循環(huán)利用在降低成本的同時(shí)又達(dá)到了零排放）；所得材料比表面大，F(xiàn)eC〇0x復(fù)合性 好等特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種介孔納米FeCoOx復(fù)合物 制備方法，包括以下步驟：
[0006] a)將有機(jī)鐵、有機(jī)鈷和高分子聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合液，所述的混合 液中有機(jī)鐵、有機(jī)鈷的總量與高分子聚合物單體的摩爾比為〇. 〇1~10:1 ;
[0007] b)在100~260°C條件下，采用水蒸汽與混合液相接觸，使混合液中的有機(jī)鐵、有 機(jī)鈷和高分子聚合物中同時(shí)發(fā)生水解/聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8~72h，得到納米FeC〇0x復(fù) 合物/高分子聚合物的復(fù)合前體；
[0008] c)在300~1000°C條件下將復(fù)合前體焙燒0. 5~72小時(shí)，制得介孔納米FeCoOx 復(fù)合物。
[0009] 上述技術(shù)方案中，有機(jī)鐵、有機(jī)鈷選自醇鐵或鈷酸酯、醇鈷或鈷酸酯中的至少一 種，高分子聚合物優(yōu)選自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇中至少一種，其分子量為1〇〇〇至 40000,有機(jī)溶劑為難溶水的弱極性溶劑；優(yōu)選的技術(shù)方案，有機(jī)溶劑選自苯、己烷、二甲苯、 戊烷、庚烷；更優(yōu)選的技術(shù)方案，有機(jī)溶劑為正己烷，正庚烷，反應(yīng)溫度為100~260°C，反應(yīng) 時(shí)間為8~24h。
[0010] 優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟b)中的反應(yīng)溫度為110~250°C，反應(yīng)時(shí)間為8~24h。更 優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟b)中的反應(yīng)溫度為120~240°C，反應(yīng)時(shí)間為10~24h。
[0011] 優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的混合液中有機(jī)鐵、有機(jī)鈷的總量與高分子聚合物單體的 摩爾比為0. 1~10:1。優(yōu)選的技術(shù)方案為，400~600°C條件下將復(fù)合前體焙燒1~10小 時(shí)，制得介孔納米FeCoOx復(fù)合物。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，制得介孔納米FeCoOx復(fù)合物粒徑為1~10納米。
[0013] 由于使用水蒸汽水解有機(jī)鐵鈷/高分子聚合物溶液（即把有機(jī)金屬和高分子聚合 物共溶于有機(jī)溶液）的技術(shù)方案，水解前，有機(jī)鐵鈷溶液與高分子聚合物溶液充分混合，然 后，有機(jī)鐵鈷在高分子聚合物的網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生水解反應(yīng)；金屬氧化物納米晶均勻分散在高分 子聚合物網(wǎng)絡(luò)中。通過焙燒除去高分子聚合物，即產(chǎn)生非常均勻的介孔結(jié)構(gòu)。整個(gè)過程有 效避免了毛細(xì)凝聚作用所導(dǎo)致的納米結(jié)塊問題。由于不需要添加任何表面活性劑、模板劑 或納米晶體的阻聚劑，大大降低了反應(yīng)的復(fù)雜性和成本，有機(jī)溶劑的回收和再利用在降低 成本的同時(shí)亦對環(huán)境友好，所得材料比表面可與通過高分子的種類來控制，取得了較好的 技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1中100°C條件下制備的以10000聚乙二醇為高分子添加劑的介孔 納米FeC〇0x復(fù)合物的低倍TEM圖。
[0015] 圖2為實(shí)施例1中100°C條件下制備的以10000聚乙二醇為高分子添加劑的介孔 納米FeC〇0x復(fù)合物的高分辨TEM圖。
[0016] 上述附圖中，圖1的低倍TEM圖揭示了產(chǎn)品良好的介孔特性和超細(xì)的納米粒子特 性。
[0017] 圖2的高分辨TEM揭示了Fe0:^Co0x良好的復(fù)合特性?？梢钥吹?，兩種晶格緊密 的生長在一起。
[0018] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 【實(shí)施例1】
[0020] 介孔納米FeC〇0x復(fù)合物的制備。首先將10克異丙醇鐵，20克異丙醇鈷和200克 聚乙二醇（10000分子量）分散于500克庚烷有機(jī)溶劑中得到混合液，在100°C條件下，使水 蒸氣與混合液相接觸，使混合液中的異丙醇鐵和異丙醇鈷同時(shí)在高分子聚合物的網(wǎng)絡(luò)中發(fā) 生水解反應(yīng)，得到納米FeC〇0x/聚乙二醇高聚體復(fù)合前體。空氣中干燥后，在600°C條件下 將前體焙燒6小時(shí)得粒度5納米，介孔分布5納米的FeC〇0x復(fù)合物。
[0021] 【實(shí)施例2】
[0022] 介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備。首先將異丙醇鐵，異丙醇鈷和聚乙二醇（10000分 子量）分散于庚烷中得到混合液，混合液的Fe:Co的摩爾比為1 :1 ;混合液中鐵與鈷總摩爾 數(shù)與高分子聚合物的摩爾比為1:1。鐵與鈷的總摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑的比為1:1〇。在100°c 條件下，使水蒸氣與混合液相接觸，使混合液中的異丙醇鐵和異丙醇鈷同時(shí)在高分子聚合 物的網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生水解反應(yīng)，得到納米FeCoOx/聚乙二醇高聚體復(fù)合前體?？諝庵懈稍锖螅?600°C條件下將前體焙燒6小時(shí)得粒度5納米，介孔分布5納米的FeC〇0x復(fù)合物。介孔納 米FeC〇0x復(fù)合物的能譜顯示，產(chǎn)品共同存在FeOx與C〇0X。具體結(jié)果見表1。
[0023] 【實(shí)施例3-7】
[0024] 按照實(shí)施例2的方法，固定加入高分子的種類，改變加入高分子加入量和反應(yīng)條 件，即可對納米FeC〇0x復(fù)合物進(jìn)行粒度和介孔分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到不同粒度，不同介孔分布 的介孔納米FeCoOx。具體結(jié)果見表1。
[0025] 【實(shí)施例8-10】
[0026] 按照實(shí)施例2的方法，在反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)12小時(shí)，焙燒溫度500°C下，只改變 加入高分子的種類，可對納米FeC〇0x的粒度進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到不同粒度，不同介孔分布的納米 FeC〇0x。具體結(jié)果見表2。
[0027] 【實(shí)施例11-13】
[0028] 按照實(shí)施例1的方法，延長反應(yīng)時(shí)間，降低焙燒溫度下，改變加入高分子的種類， 也可對納米FeC〇0x的粒度進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到不同粒度，不同介孔分布的納米FeC〇0x。具體結(jié) 果見表2。
[0029] 表 1
[0030]
[0031] 表 2
[0032]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種介孔納米？6〇)0：(復(fù)合物制備方法，包括以下步驟： a) 將有機(jī)鐵、有機(jī)鈷和高分子聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合液，所述的混合液中 有機(jī)鐵、有機(jī)鈷的總量與高分子聚合物單體的摩爾比為0. 01~10:1 ; b) 在100~260°C條件下，采用水蒸汽與混合液相接觸，使混合液中的有機(jī)鐵、有機(jī)鈷 和高分子聚合物中同時(shí)發(fā)生水解/聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8~72h，得到納米FeCoOx復(fù)合物 /高分子聚合物的復(fù)合前體； c) 在300~1000°C條件下將復(fù)合前體焙燒0. 5~72小時(shí)，制得介孔納米FeC〇Ox復(fù)合 物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備方法，其特征在于有機(jī)鐵、有 機(jī)鈷選自醇鐵或鈷酸酯、醇鈷或鈷酸酯中的至少一種；高分子聚合物選自聚乙二醇、聚氧乙 烯、聚乙烯醇中至少一種，其分子量為1000~40000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑為 難溶于水的弱極性溶劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑選 自苯、己燒、二甲苯、戊燒、庚烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑選 自正己烷、正庚烷、對二甲苯、戊烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟b)中 的反應(yīng)溫度為110~250°C，反應(yīng)時(shí)間為8~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟b)中 的反應(yīng)溫度為120~240°C，反應(yīng)時(shí)間為10~24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的混合 液中有機(jī)鐵、有機(jī)鈷的總量與高分子聚合物單體的摩爾比為〇. 1~10:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備方法，其特征在于在400~ 600°C條件下將復(fù)合前體焙燒1~10小時(shí)，制得介孔納米FeCoOx復(fù)合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米FeC〇Ox復(fù)合物的制備方法，其特征在于制得介孔 納米FeCoOx復(fù)合物粒徑為1~10納米。
【專利摘要】本發(fā)明涉及介孔納米FeCoOx復(fù)合物的制備方法，主要解決以往技術(shù)在制備介孔納米FeCoOx復(fù)合物時(shí)存在的技術(shù)復(fù)雜，復(fù)合物容易相分離等問題，本發(fā)明通過采用在一定溫度下水蒸汽水解有機(jī)鐵、鈷的有機(jī)高分子溶液的技術(shù)方案，較好地解決了生產(chǎn)中存在的問題，其方法可用于制備FeCoOx復(fù)合物的規(guī)模生產(chǎn)中。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G51/00
【公開號(hào)】CN105417588
【申請?zhí)枴緾N201410454374
【發(fā)明人】袁曉紅, 許中強(qiáng), 唐康健
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年9月9日