一種利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢物資源化綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢酸制備冰晶石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢酸主要來源于冶煉煙氣制酸工藝的凈化工序，在冶煉煙氣進(jìn)入制酸階段前，針對高溫?zé)煔膺M(jìn)行凈化洗滌，洗滌液即為含氟廢酸，主要含有氟化物、硫酸、三氧化二砷、硫化物、硫酸鹽以及重金屬銅、鎘、鉛、鋅等。目前普遍以中和沉淀法、化學(xué)混凝沉淀法等處理冶煉含氟廢酸，但此方法沒有利用其中氟，并產(chǎn)生大量的廢棄污泥，增加環(huán)境污染負(fù)荷，產(chǎn)生二次污染。
[0003]冰晶石是一種氟鋁酸鹽，也稱氟鋁酸鈉，其分子式為Na3AIF6，白色細(xì)小的結(jié)晶體，無氣味，溶解度比天然冰晶石大，比重為3，硬度2?3，易吸水受潮。作為一種化工產(chǎn)品，主要用于冶煉金屬鋁的助熔劑，還可作農(nóng)作物的殺蟲劑，搪瓷乳白劑，玻璃和搪瓷生產(chǎn)用的遮光劑和助熔劑，樹脂橡膠的耐磨填充劑，還可用于鐵合金和沸騰鋼的生產(chǎn)。人工制備冰晶石的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有氫氟酸法、氟硅酸法、碳酸化法、制鋁工業(yè)回收法和堿法，這些工業(yè)化生產(chǎn)方法具有成本高、污染嚴(yán)重的缺點，在得到冰晶石產(chǎn)品的同時對環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，其中氫氟酸法是較為常用的生產(chǎn)方法，但是這種生產(chǎn)方法采用高純氫氟酸(HF)作為原料，造成成本較高。
[0004]專利CN101555017A公開了一種磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)，其內(nèi)容為利用含氟廢酸中的氟硅酸，以低濃度的氟硅酸與氯化鈉反應(yīng)制取氟硅酸鈉和稀鹽酸水；以高濃度氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)制取氟化鋁和水合硅酸；以稀鹽酸水投入反應(yīng)罐中加入水和硅酸，攪拌加溫至沸騰，靜置后過濾得二氧化硅產(chǎn)品；將二氧化硅濾液投入反應(yīng)器加熱，再緩慢加入純堿或燒堿進(jìn)行攪拌反應(yīng)，溢去上部清液，底部濃漿在攪拌下加入氫氟酸反應(yīng)，然后進(jìn)行固液分離，得冰晶石產(chǎn)品。此方法雖然能利用磷化行業(yè)含氟廢酸制取冰晶石并有其他副廣品，但存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)工序多且條件不易控制、生廣成本尚的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種利用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢酸制備冰晶石的方法，實現(xiàn)冶煉含氟廢酸的資源化。
[0006]為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0007]—種利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，包括以下步驟:
[0008]1)含氟廢酸的預(yù)處理:向廢水中投加硫化劑，沉淀除去其中的重金屬離子及雜質(zhì)，過濾，保留濾液；
[0009]2)冰晶石的制備:向上述濾液中投加鈉鹽和鋁鹽，攪拌反應(yīng)，過濾得到濾餅;將濾餅水洗后烘干，得到冰晶石。
[0010]按上述方案，步驟1)所述的硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫中的任意一種或混口 Ο
[0011]按上述方案，步驟1)所述的硫化劑的投加量以含硫量計與廢酸的比為1:(40?60)g/ml
[0012]按上述方案，步驟1)在20?60°C攪拌反應(yīng)lOmin?30min，陳化20?60min;期間控制pH為1?7。
[0013]按上述方案，步驟2)所述的鈉鹽為硫酸鈉。
[0014]按上述方案，步驟2)所述的鋁鹽為硫酸鋁。
[0015]按上述方案，步驟2)控制鈉鹽和鋁鹽投加量使得F、A1和Na按摩爾比為6:1:3。
[0016]按上述方案，步驟2)在20?40°C攪拌反應(yīng)lOmin?45min;陳化30?60min;期間控制pH為1?7。
[0017]上述步驟1)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0018]Na2S+H2S04^Na2S04+H2S
[0019]2NaHS+H2S04^Na2S04+2H2S
[0020]2As3++3H2S^As2S3|+6H+
[0021 ] Cu2++H2S^CuS|+2H+
[0022]Zn2++H2S^ZnS|+2H+
[0023]上述步驟2)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0024]12HF+Al2(S04)3+3Na2S04^2Na3AlF6|+6H2S04
[0025]本發(fā)明具有的有益效果如下:
[0026]本發(fā)明中所述冰晶石的制備方法采用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢酸為原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，充分利用了廢酸當(dāng)中的氟，降低對環(huán)境的污染。
[0027]本發(fā)明以硫化劑沉淀除雜，不僅能夠除去砷、銅、鋅等多種雜質(zhì)，且生成的硫酸鈉亦是生產(chǎn)冰晶石的原料，降低了生產(chǎn)成本。
[0028]本發(fā)明以硫酸鈉、硫酸鋁與含氟廢酸中的氫氟酸反應(yīng)制備冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石質(zhì)量好，且生成物為硫酸，不引入新的雜質(zhì)，使反應(yīng)后的廢液容易處理。
[0029]本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)工序少，操作條件容易控制，適合工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。[0031 ]本發(fā)明利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石過程如下:
[0032]1)向含氟廢酸中投加硫化劑沉淀處雜，硫化劑(以S的含量計)的投加量與廢酸的比例為1: (40?60)8/!111。攪拌反應(yīng)時間為10111；[11?30111；[11，陳化時間為20?60111；[11，反應(yīng)溫度為20?60°C，pH為1?7。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾渣，保留濾液。
[0033]2)向上述濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、A1和Na的比例為6:1:3。攪拌反應(yīng)時間為lOmin?45min，陳化時間為30?60min，反應(yīng)溫度為20?40°C，pH為1?
7。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾液，保留濾餅。將濾餅水洗至無硫酸根離子，在80?200°C條件下烘干至濕存水含量小于0.4%，得到冰晶石。
[0034]實施例1
[0035]以硫化劑(以S的含量計)和含氟廢酸l:50(g:ml)的比例向含氟廢酸中加入硫化劑沉淀除雜，攪拌反應(yīng)時間為30min，陳化時間為60min，反應(yīng)溫度為20°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾渣，保留濾液。向濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、A1和Na的分子比為6:1: 3。攪拌反應(yīng)時間為30min，陳化時間為60min，反應(yīng)溫度為20°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾液，保留濾餅。將濾餅水洗至無硫酸根離子后105°C條件下烘干6小時，得到冰晶石。經(jīng)測含氟廢酸中的氟利用率為9 2 %，冰晶石產(chǎn)品中F含量為5 2.5 %、A1含量為12.3%、Na含量為32.6%,濕存水含量為0.34%,達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0036]實施例2
[0037]以硫化劑(以S的含量計)和含氟廢酸l:40(g:ml)的比例向含氟廢酸中加入硫化劑沉淀除雜，攪拌反應(yīng)時間為20min，陳化時間為40min，反應(yīng)溫度為30°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾渣，保留濾液。向濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、A1和Na的分子比為6:1: 3。攪拌反應(yīng)時間為30min，陳化時間為60min，反應(yīng)溫度為30°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾液，保留濾餅。將濾餅水洗至無硫酸根離子后120°C條件下烘干6小時，得到冰晶石。經(jīng)測含氟廢酸中的氟利用率為93%，冰晶石產(chǎn)品中F含量為52.7%、A1含量為12.4%、Na含量為32.6%,濕存水含量為0.32%,達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0038]實施例3
[0039]以硫化劑(以S的含量計)和含氟廢酸l:60(g:ml)的比例向含氟廢酸中加入硫化劑沉淀除雜，攪拌反應(yīng)時間為lOmin，陳化時間為60min，反應(yīng)溫度為50°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾渣，保留濾液。向濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、A1和Na的分子比為6:1: 3。攪拌反應(yīng)時間為60min，陳化時間為60min，反應(yīng)溫度為40°C，pH為1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，棄去濾液，保留濾餅。將濾餅水洗至無硫酸根離子后105°C條件下烘干5小時，得到冰晶石。經(jīng)測含氟廢酸中的氟利用率為91 %，冰晶石產(chǎn)品中F含量為52.3%、A1含量為12.5%、Na含量為32.5%,濕存水含量為0.36%,達(dá)到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0040]本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
【主權(quán)項】
1.一種利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)含氟廢酸的預(yù)處理:向廢水中投加硫化劑，沉淀除去其中的重金屬離子及雜質(zhì)，過濾，保留濾液； 2)冰晶石的制備:向上述濾液中投加鈉鹽和鋁鹽，攪拌反應(yīng)，過濾得到濾餅;將濾餅水洗后烘干，得到冰晶石。2.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟1)所述的硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫中的任意一種或混合。3.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟1)所述的硫化劑的投加量以含硫量計與廢酸的比為1: (40?60)g/ml。4.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟1)在20?60°C攪拌反應(yīng)lOmin?30min，陳化20?60min;期間控制pH為1?7。5.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟2)所述的鈉鹽為硫酸鈉。6.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟2)所述的招鹽為硫fe招。7.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟2)控制鈉鹽和鋁鹽投加量使得F、A1和Na按摩爾比為6:1: 3。8.如權(quán)利要求1所述利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，其特征在于步驟2)在20?40°C攪拌反應(yīng)lOmin?45min;陳化30?60min;期間控制pH為1?7。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用冶煉含氟廢酸制備冰晶石的方法，包括以下步驟：含氟廢酸的預(yù)處理：向廢水中投加硫化劑，沉淀除去其中的重金屬離子及雜質(zhì)，過濾，保留濾液；冰晶石的制備：向上述濾液中投加鈉鹽和鋁鹽，攪拌反應(yīng)，過濾得到濾餅；將濾餅水洗后烘干，得到冰晶石。本發(fā)明中所述冰晶石的制備方法采用冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢酸為原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，充分利用了廢酸當(dāng)中的氟，降低對環(huán)境的污染。以硫酸鈉、硫酸鋁與含氟廢酸中的氫氟酸反應(yīng)制備冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石質(zhì)量好，且生成物為硫酸，不引入新的雜質(zhì)，使反應(yīng)后的廢液容易處理。
【IPC分類】C01F7/54
【公開號】CN105480997
【申請?zhí)枴緾N201610037449
【發(fā)明人】張莉, 田凌霄, 丁瑤
【申請人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年1月20日