一種雙介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有雙介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的， 是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，裂化活性高，選擇性好，Y型分子篩的發(fā)現(xiàn)和使用在催化領(lǐng) 域具有劃時代的意義。高硅鋁比Y型分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比在4. 3以上)因其具 有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在經(jīng)過改性后作為一種催化材料在石油加工的催化裂化 以及加氫裂化等過程中發(fā)揮了不可替代的作用。
[0003] -直以來，關(guān)于Y型分子篩的改性工作得到了廣大科研人員的廣泛關(guān)注。Y型分子 篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量 的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴散。目前的改性手段主要是 先通過一定溫度的水熱處理后進行酸處理，不但對分子篩進行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性， 同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且數(shù) 量有限，要想提高二次孔的數(shù)量就需要深度處理分子篩，這會導致分子篩過度脫鋁，分子篩 的酸量降低無法滿足要求。
[0004] 近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進步，通過酸洗后進一步進行堿處 理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，解決了原來深度處理帶來的 酸量不足的問題。但是二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，還是無法處理兩環(huán)及以上的 芳烴大分子，因此制備具有更大二次孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。
[0005] CN201110217562. 8公開了一種具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩及其合成 方法，該復合分子篩同時具有Y型分子篩晶相和Beta分子篩晶相，介孔集中分布在2~4nm 之間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種雙介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩及其制 備方法。本發(fā)明Y -Beta復合分子篩具有3-5nm和7~10nm的兩種介孔結(jié)構(gòu)，可以為大分子 提供更多的反應(yīng)空間，提高了復合分子篩的催化性能。
[0007] 本發(fā)明的雙介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩，具有如下性質(zhì)：Y-Beta復合分子篩具 有3~5nm和7~10nm兩種介孔結(jié)構(gòu)分布，其中孔徑為3~5nm的介孔孔容占總孔容的20%~50%， 優(yōu)選30%~45%，孔徑為7~10nm的孔體積占總孔容的15%~40%，優(yōu)選20%~35% ;氧化硅與氧 化鋁摩爾比為7~25,優(yōu)選9~18 ;比表面積為480~780m2/g，優(yōu)選500~750m2/g ;總孔容為 0· 39~0· 70ml/g，優(yōu)選(λ 42~0· 66ml/g ;平均孔徑為 L 7~3. 8nm，優(yōu)選 2. 2~3. 5nm。
[0008] 本發(fā)明的雙介孔結(jié)構(gòu)的Y-Beta復合分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將無機堿、有機堿溶于水形成混合溶液； (2) 向混合溶液中加入氫型Y-Beta復合分子篩，在50~90°C下恒溫處理0. 5~3小時，然 后過濾、洗滌、干燥和焙燒，焙燒產(chǎn)物進行銨交換，得到雙介孔Y-Beta復合分子篩。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的無機堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化 鈉，混合溶液中無機堿的濃度為〇· 35~0· 80mol/L，優(yōu)選0· 45~0· 65mol/L。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或 四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，混合溶液中有機堿的濃度為〇. 08~0. 20mol/L，優(yōu)選 0. 10-0. 15mol/L〇
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)也可以直接加入四乙基鹵化銨、四丙基鹵化銨或四丁基鹵 化銨等與無機堿反應(yīng)生成四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨等有機堿。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的氫型Y-Beta復合分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為 7~25,優(yōu)選10~18,比表面積為650~800m 2/g，優(yōu)選710~780m2/g，介孔集中分布在2~4nm之 間,孔徑為2~4nm之間的介孔孔容占總介孔孔容的85%~97%，氫型Y-Beta復合分子篩中Y分 子篩的重量含量為20%~80%，氫型Y-Beta復合分子篩的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中氫型Y-Beta復合分子篩的加入量與混合溶液中的水質(zhì) 量比為 1 :5~1 :20,優(yōu)選 I :7. 5~1 :15。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中洗滌至濾液pH值小于9 ;干燥條件為在80~120°C條件 下干燥6~24小時；焙燒條件為450~650°C條件下焙燒2~12小時。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中銨交換次數(shù)至少為2次，交換溫度為60~110°C，優(yōu)選 80~100°C ;交換過程的液固比（ml/g)為5~30,優(yōu)選10~20 ;每次交換時間為0. 5~2. 0小時， 優(yōu)選1~1. 5小時；銨交換所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，銨鹽 的濃度為〇· 5~3mol/L，優(yōu)選為l~2mol/L。
[0016] 本發(fā)明方法采用混合堿溶液對Y-Beta復合分子篩進行了處理，分子篩中的無定 型二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)生成溶于水的硅酸鈉，從而有效脫出無定型二氧化硅，同時還 可以與孔道中缺陷位的骨架二氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成溶于水的硅酸鈉，能夠脫掉部分骨架二 氧化娃，從而使Y-Beta復合分子篩原來的2~4nm的介孔擴展為3~5nm的介孔結(jié)構(gòu)。有機堿 正離子改變了骨架Al-O-Si鍵的鍵能，使得部分氧化硅很容易的脫出骨架，使復合分子篩 中的部分3~5nm左右的介孔貫穿起來形成7~10nm左右的介孔孔結(jié)構(gòu)。本方法制備的雙介 孔Y-Beta復合分子篩可以直接作為酸性載體用于制備催化劑。相比較傳統(tǒng)的改性方法，本 發(fā)明制備的雙介孔Y-Beta復合分子篩具有3~5nm和7~10nm兩種介孔結(jié)構(gòu)分布，同時在堿 處理過程中降低了分子篩的硅鋁比，大大提高了分子篩的酸量，因此本方法制備的分子篩 具有優(yōu)良的催化活性、擴散性能及抗積炭能力。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1制備的雙介孔Y-Beta復合分子篩的孔徑分布圖。
[0018] 圖2為實施例1制備的雙介孔Y-Beta復合分子篩的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方 法的限制。制備過程中均采用加入具有如下性質(zhì)的氫型Y-Beta復合分子篩：氧化硅/氧化 鋁摩爾比為20. 6,比表面積為723m2/g，孔徑為2~4nm的介孔孔容占總介孔孔容的90%，氫型 Y-Beta復合分子篩中Y型分子篩組分的重量含量為50%。
[0020] 其中氫型Y-Beta復合分子篩制備方法如下：將Y-Beta復合分子篩與I. 5mol/L的 硝酸銨按照液固比15ml水/g分子篩的比例混合，在水浴溫度為85°C條件下恒溫攪拌1. 5 小時，然后抽濾；重復上述過程一次。然后