一種遠(yuǎn)紅外高非線性Ge-Te-Se硫系玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫系玻璃，尤其是涉及一種Ge-Te-Se硫系玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫系玻璃是一種透過范圍從近紅外、中紅外（3~5μπι)到遠(yuǎn)紅外區(qū)域(8~20μπι)的 材料，其具有較高的密度、較弱的鍵強(qiáng)、高的線性折射率、高的非線性折射率系數(shù)和超快的 響應(yīng)時間（飛秒到亞皮秒量級)而且在通信波段的雙聲子吸收可以忽略，是快速光學(xué)開關(guān)和 光信號再生的最佳候選材料。
[0003] As2S3玻璃是首先以光纖的形式被應(yīng)用于全光轉(zhuǎn)換器的材料。1992年，Asobe等拉制 出了長度為48cm的As 2S3單模光纖，其非線性折射率η2達(dá)到4.2 X l(T18m2/W，成功演示了在 1.3μπι通信波長下開關(guān)功率為14W的全光開關(guān)，開關(guān)速度達(dá)到70GHz，但它在中紅外波段容易 受到殘余光敏性的影響，這就意味著在高能量光束的環(huán)境中該波導(dǎo)將會出現(xiàn)不穩(wěn)定。用Se 元素取代As2S3玻璃中的S元素時，將會增加玻璃的折射率、降低其帶隙，從而提高玻璃的非 線性。As 2Se3玻璃在1550nm的非線性折射率η2=12.72 X 10-18m2/W，大約是As2S3玻璃的4倍， 是石英玻璃的400倍，但Se同時也會降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(T g)，增大雙聲子吸收與光敏性， 此外As具有環(huán)境毒性，這些均限制了 As2Se3玻璃的推廣應(yīng)用。
[0004] 由于As2Se3玻璃的轉(zhuǎn)變溫度較低，有學(xué)者引入Ge元素來提高其Tg，擴(kuò)大玻璃的形成 區(qū)，如Ge 1QAs1QSe8()的非線性折射率可達(dá)到22X10_18m 2/W?！段锢韺W(xué)報》報道的"Ge-Se基硫系 玻璃在通信波段的三階非線性與光譜特性研究"中，Ge2OSe 8O的非線性折射率為27.8 X HT 18ηι2/12014年美國《Electron.Mater.Lett·》的"Effect of Te on Linear and Non-linear Optical Properties of New Quaternary Ge-Se-Sb-Te Chalcogenide Glasses"，比較了幾種主流的Ge-Se-Sb硫系玻璃的Π2值，這些硫系玻璃的Π2值基本在KT 18~ HT1VVW數(shù)量級，因此也限制了其應(yīng)用。
[0005] CN104591540A專利公開的一種Ge-Sn-Se硫系玻璃，摻入熔點(diǎn)低、質(zhì)地軟的Sn元素， 使玻璃硬度(尤其是161°C以上時的硬度)降低，但該硫系玻璃的非線性只在有限范圍內(nèi)得 到提高，其最高非線性折射率僅達(dá)到4.125 X l(r17m2/W(Ge2OSn5Se 75)，不能滿足實(shí)際應(yīng)用中 對超高非線性的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ge-Te-Se硫系玻 璃及其制備方法，該Ge-Te-Se硫系玻璃具有良好的透過性、成玻能力及超高的非線性折射 率，其最高非線性折射率11 2可達(dá)2.2602Xl(T16m2/W，在遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較廣的應(yīng)用范圍。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其組成 式為662心以(80-\)，其中1=1~70，1為摩爾分?jǐn)?shù)。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的組成式中，x = 30~70。當(dāng)X選值范圍為30~70,得到的Ge-Te-Se 硫系玻璃較高，能夠達(dá)到l(T16m2/W的數(shù)量級，具有超高非線性。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的組成式中，x = 30;或者，所述的組成式中，x = 60;或者，所述的組 成式中，x = 70，該組成式為Ge2OTe7QSe1O的Ge-Te-Se硫系玻璃的非線性折射率n 2為2.2602 X 10-1Ww0
[0010] 本發(fā)明公開的Ge-Te-Se硫系玻璃，不含傳統(tǒng)硫系玻璃添加的有毒的As元素，將綠 色環(huán)保的Te元素引入到Ge-Se硫系玻璃中，利用Te元素的高極化率，對Ge-Se硫系玻璃進(jìn)行 優(yōu)化，得到的Ge-Te-Se硫系玻璃具有良好的透過性、成玻能力及超高的非線性折射率，其非 線性折射率 n2達(dá)到HT17~HT16m2/W的數(shù)量級，最高可達(dá)2.2602 X HT16m2/W，因此本發(fā)明的 Ge-Te-Se硫系玻璃在遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較廣的應(yīng)用范圍。
[0011] Ge-Se硫系玻璃的最主要優(yōu)點(diǎn)是遠(yuǎn)紅外透過范圍廣、成玻能力好、綠色環(huán)保，在引 入Te元素后，隨Te含量的提高，其光學(xué)帶隙E cipg會出現(xiàn)減小的趨勢，線性及非線性折射率都 有所提高;而且，Te與Se同為氧族元素，其孤電子對數(shù)相同，便于對影響玻璃非線性的內(nèi)部 物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比分析。
[0012] -種上述Ge-Te-Se硫系玻璃的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 1)原料準(zhǔn)備：按照計算好的原料配比稱量Ge、Te、Se原料并混合均勻，然后將混合 后的原料封裝于真空度為HT 4Pa以下的密閉石英容器中；
[0014] 2)高溫熔融及淬冷:加熱密閉容器，對封裝的混合原料進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度為 850~950°C，加熱時間為12~24h;加熱結(jié)束后將密閉容器浸入-10~40°C的蒸餾水中對密 閉容器內(nèi)封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，得到Ge-Te-Se硫系玻璃半成品；
[0015] 3)退火及冷卻:將密閉容器連同半成品硫系玻璃一起進(jìn)行退火，退火溫度為140~ 160°C，退火時間為3~5h;退火結(jié)束后將密閉容器連同半成品硫系玻璃一起以1~10°C/h的 降溫速率緩慢勻速降至室溫，打開密閉容器即得到Ge-Te-Se硫系玻璃。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟3)中的退火在納博熱退火爐中進(jìn)行。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明公開的Ge-Te-Se硫系玻璃，不含傳統(tǒng) 硫系玻璃添加的有毒的As元素，其制備方法簡單可行;本發(fā)明將綠色環(huán)保的Te元素引入到 Ge-Se硫系玻璃中，利用Te元素的高極化率，對Ge-Se硫系玻璃進(jìn)行優(yōu)化，得到的Ge-Te-Se硫 系玻璃具有良好的透過性、成玻能力及超高的非線性折射率，其非線性折射率n 2達(dá)到HT17 ~10_16m2/W的數(shù)量級，最高可達(dá)2.2602 X KT1VVw，因此本發(fā)明的Ge-Te-Se硫系玻璃在遠(yuǎn)紅 外區(qū)域具有較廣的應(yīng)用范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 選取了6個不同配比的Ge-Te-Se硫系玻璃作為實(shí)施例1-6,其原料及配比見表1，各 實(shí)施例Ge-Te-Se硫系玻璃的制備方法包括以下步驟：
[0020] 1)原料準(zhǔn)備：按照計算好的原料配比稱量Ge、Te、Se原料并混合均勻，然后將混合 后的原料封裝于真空度為HT 4Pa以下的石英安培瓶中；
[0021] 2)高溫熔融及淬冷:加熱石英安培瓶，對封裝的混合原料進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度 為850°C，加熱時間為24h;加熱結(jié)束后將石英安培瓶浸入25°C的蒸餾水中對石英安培瓶內(nèi) 封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，得到Ge-Te-Se硫系玻璃半成品；
[0022] 3)退火及冷卻:將石英安培瓶連同半成品硫系玻璃一起置入納博熱退火爐中進(jìn)行 退火，退火溫度為140~160°C，退火時間為3h;退火結(jié)束后將石英安培瓶連同半成品硫系玻 璃一起以5°C/h的降溫速率緩慢勻速降至室溫，打開石英安培瓶即得到Ge-Te-Se硫系玻璃。
[0023] 測試實(shí)施例1-6的Ge-Te-Se硫系玻璃的性能。另選GemSeso硫系玻璃作為對比例。 實(shí)施例1-6及對比例的硫系玻璃的性能見表1。
[0024] 表1實(shí)施例1~6及對比例的原料及配比、性能
[0026] *[l]《Journal of Non-Crystalline Sol ids》"Chalcogenide glasses with large non-linear refractive indices''。
[0027] *[2]《物理學(xué)報》"Ge-Se基硫系玻璃在通信波段的三階非線性與光譜特性研究"。
[0028] 從表1可見，在Ge-Se硫系玻璃中引入Te后，其非線性折射率112值得到大幅提高，最 高可達(dá)2.2602 X 10-16m2/W，并且，隨Te含量的提高，其光學(xué)帶隙EcipA現(xiàn)減小的趨勢，線性及 非線性折射率都有所提高。因此，本發(fā)明在保留Ge-Se硫系玻璃的成玻性能等主要優(yōu)點(diǎn)的前 提下，利用Te的尚極化率使其非線性折射率大幅提尚，最尚可提尚一個數(shù)量級，同時拓寬了 Ge-Se硫系玻璃的遠(yuǎn)紅外透過范圍。本發(fā)明的Ge-Te-Se硫系玻璃在遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較廣的 應(yīng)用范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其特征在于，其組成式為Ge2〇TexSe (8()-x)，其中x=l~70，x為摩 爾分?jǐn)?shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中，x=30~ 70 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中，X =30。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中，x=60。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中，x=70。6. -種權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的Ge-Te-Se硫系玻璃的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： 1) 原料準(zhǔn)備：按照計算好的原料配比稱量Ge、Te、Se原料并混合均勻，然后將混合后的 原料封裝于真空度為l(T4Pa以下的密閉石英容器中； 2) 高溫熔融及淬冷:加熱密閉容器，對封裝的混合原料進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度為850~ 950°C，加熱時間為12~24h;加熱結(jié)束后將密閉容器浸入-10~40 °C的蒸餾水中對密閉容器 內(nèi)封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，得到Ge-Te-Se硫系玻璃半成品； 3) 退火及冷卻：將密閉容器連同半成品硫系玻璃一起進(jìn)行退火，退火溫度為140~160 °C，退火時間為3~5 h;退火結(jié)束后將密閉容器連同半成品硫系玻璃一起以1~10 °C/h的降 溫速率緩慢勻速降至室溫，打開密閉容器即得到Ge-Te-Se硫系玻璃。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的Ge-Te-Se硫系玻璃的制備方法，其特征在于步驟3)中的退火 在納博熱退火爐中進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ge-Te-Se硫系玻璃，其組成式為Ge20TexSe（80-x），其中x=1~70，x為摩爾分?jǐn)?shù)；本發(fā)明公開的Ge-Te-Se硫系玻璃，不含傳統(tǒng)硫系玻璃添加的有毒的As元素，其制備方法簡單可行；本發(fā)明將綠色環(huán)保的Te元素引入到Ge-Se硫系玻璃中，利用Te元素的高極化率，對Ge-Se硫系玻璃進(jìn)行優(yōu)化，得到的Ge-Te-Se硫系玻璃具有良好的透過性、成玻能力及超高的非線性折射率，其非線性折射率n2達(dá)到10-17~10-16？m2/W的數(shù)量級，最高可達(dá)2.2602×10-16？m2/W，因此本發(fā)明的Ge-Te-Se硫系玻璃在遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有較廣的應(yīng)用范圍。
【IPC分類】C03C3/32
【公開號】CN105541111
【申請?zhí)枴緾N201510945133
【發(fā)明人】孫禮紅, 王訓(xùn)四, 祝清德, 戴世勛, 趙浙明, 廖方興, 密楠, 聶秋華
【申請人】寧波大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月16日