基于鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀合成碳酸鈣納米晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于文石型碳酸鈣納米晶須領(lǐng)域，具體涉及一種利用二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法。
技術(shù)背景
[0002]碳酸鈣晶須是一種白色無毒、無氣味、呈蓬松狀的固體粉末。根據(jù)碳酸鈣晶須的不同性能，碳酸鈣晶須在塑料、涂料、橡膠、建筑、汽車、電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]迄今，碳酸鈣晶須的合成方法主要有:(I)碳酸化法；(2)可溶性鈣鹽與碳酸鹽制備法；(3)Ca(HC03)2加熱分解法法；(4)尿素水解法；(5)溶膠凝膠法；(6)超重力反應(yīng)結(jié)晶法；
(7)電化學(xué)法等。
[0004]例如，中國專利CN 1800451 A公開了一種碳酸鈣晶須的制備方法，提供了一種利用水溶性高分子聚合物和稀土離子對碳酸鈣晶須的控制合成和表面改性，采用水熱法，通過尿素高溫水解碳酸鈣晶須。但是該方法操作繁瑣，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)釜壓力大，以及添加稀土離子造成原料價(jià)格昂貴等不足，所制得碳酸鈣的晶須的方法不宜推廣。
[0005]至于CO2參與的碳酸化法，其設(shè)備簡單、易操作控制和易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，具有規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的價(jià)值。在已有的碳酸化研究報(bào)道中，為了實(shí)現(xiàn)碳酸鈣晶須的規(guī)?；刂坪铣?，需要對于一些工藝條件進(jìn)行調(diào)控，包括反應(yīng)溫度、攪拌速度、CO2通入速度等，特別是常常引入一些碳酸鈣晶種或晶型控制劑等。常見的碳酸鈣晶須晶型控制劑包括MgCl2(CN1552959A、CN 1641077A、CN 101935865A、CN 101684570A)、磷酸及可溶性磷酸鹽(CN1442363A)等。雖然引入此類晶型控制劑可以實(shí)現(xiàn)碳酸鈣晶須的規(guī)?；a(chǎn)，但是文獻(xiàn)報(bào)道中的碳酸鈣晶須均為微米尺寸，未能達(dá)到納米級別。因此，如何實(shí)現(xiàn)納米尺寸的碳酸鈣晶須的規(guī)?；a(chǎn)，仍然是碳酸鈣領(lǐng)域中值得研究的重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的二元復(fù)合晶型控制劑的方法制備高品質(zhì)的碳酸鈣納米晶須。所要解決的技術(shù)問題是提供一種增大晶須產(chǎn)量、操作簡便、質(zhì)量好的碳酸鈣納米晶須的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:配制鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀二元復(fù)合晶型控制劑(溶液濃度范圍為0.5%?20%)，然后與氫氧化鈣漿液攪拌混合。在20?90°C下通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。當(dāng)該溶液pH達(dá)到7附近時(shí)，停止碳酸化反應(yīng)。通水洗、過濾、烘干(50?120°C)等操作，即可得到碳酸鈣納米晶須產(chǎn)品。
[0008]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新性體現(xiàn)在:
[0009]1、本發(fā)明以鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑，成功地利用CO2碳酸酸化法合成了碳酸鈣納米晶須。
[0010]2、本發(fā)明所得到的碳酸鈣晶須具有結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，且具有純度高、晶型好、長徑比尚、品質(zhì)好等特點(diǎn)。
[0011]3、本發(fā)明反應(yīng)周期短，易于操作，對反應(yīng)條件要求不高，可實(shí)現(xiàn)碳酸鈣納米晶須的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀二元復(fù)合晶型控制劑(濃度為5%)制備的碳酸鈣納米晶須的掃描電鏡(SEM)照片。
[0013]圖2為鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀二元復(fù)合晶型控制劑(濃度為10%)制備的碳酸鈣納米晶須的透射電鏡(TEM)照片。
[0014]圖3為鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀二元復(fù)合晶型控制劑(濃度為13%)制備的碳酸鈣納米晶須的透射電鏡(TEM)照片。
[0015]實(shí)施例1
[0016]量取2.6L精致的Ca(OH)2漿液(質(zhì)量百分比濃度為10% )，放入容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜中。然后，加入含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應(yīng)所生成的碳酸鈣的質(zhì)量，使用量為5%)。然后，封閉反應(yīng)釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為600mL min—工)，升高碳酸化溫度至80°C。待料液的pH降至7左右，停止反應(yīng)。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在110°c下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產(chǎn)品。最后，采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行碳酸鈣產(chǎn)品的形貌、尺寸等結(jié)構(gòu)特征的測試，如圖1所示。該產(chǎn)品具有明顯的一維納米結(jié)構(gòu)特征，其直徑為20?30nm，長度為400?500nm，因而具有較大的長徑比15?20。
[0017]實(shí)施例2
[0018]量取3.9L精致的Ca(OH)2漿液(質(zhì)量百分比濃度為8%)，放入容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜中。然后，加入含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應(yīng)所生成的碳酸鈣的質(zhì)量，使用量為10%)。然后，封閉反應(yīng)釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為800mL min—工)，升高碳酸化溫度至90°C。待料液的pH降至7左右，停止反應(yīng)。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在110°c下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產(chǎn)品。最后，采用透射電鏡(TEM)進(jìn)行碳酸鈣產(chǎn)品的形貌、尺寸等結(jié)構(gòu)特征的測試，如圖2所示。該產(chǎn)品具有明顯的一維納米結(jié)構(gòu)特征，其直徑為20?30nm，長度為250?300nm，因而具有較大的長徑比10?20。
[0019]實(shí)施例3
[0020]量取4.1L精致的Ca(OH)2漿液(質(zhì)量百分比濃度為12%)，放入容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜中。然后，加入含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應(yīng)所生成的碳酸鈣的質(zhì)量，使用量為13%)。然后，封閉反應(yīng)釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為1200mL min-1)，升高碳酸化溫度至85°C。待料液的pH降至7左右，停止反應(yīng)。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在110°c下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產(chǎn)品。最后，采用透射電鏡(TEM)進(jìn)行碳酸鈣產(chǎn)品的形貌、尺寸等結(jié)構(gòu)特征的測試，如圖3所示。該產(chǎn)品具有明顯的一維納米結(jié)構(gòu)特征，其直徑為20?40nm，長度為250?500nm，因而具有較大的長徑比10?25。
[0021]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳酸鈣納米晶須的制備方法，包括在二元復(fù)合晶型控制劑存在下，選取氫氧化鈣漿液和二氧化碳反應(yīng)，其中二元復(fù)合晶型控制劑為鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物，其特征在于:以氫氧化鈣漿液為原料，與二元復(fù)合晶型控制劑(鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物)按適當(dāng)比例混合后，在一定溫度下通入二氧化碳(CO2)氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的濾液回收反復(fù)使用，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到碳酸鈣納米晶須。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣納米晶須的制備方法，包括碳酸化反應(yīng);過濾和干燥等單元過程，其特征在于: (1)將二元復(fù)合晶型控制劑與氫氧化鈣漿液攪拌混合;在一定溫度下通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng);使用pH計(jì)監(jiān)控反應(yīng)體系的pH變化。 (2)反應(yīng)結(jié)束后，將碳酸鈣產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用水洗滌，最后通過氣流烘干即可得到碳酸鈣納米晶須產(chǎn)品。 (3)含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的濾液回收反復(fù)使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于該混合晶型控制劑的使用量為0.5%?20% (基于氫氧化鈣完全反應(yīng)所生成的碳酸鈣的質(zhì)量)。其中，鄰苯二甲酸氫鉀的使用范圍為0.5%?20%，硫酸鉀的使用范圍為0.5%?20%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸化反應(yīng)過程中攪拌速度為100?2200轉(zhuǎn)/分。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸化的反應(yīng)溫度為20?90°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸化中使用的CO2氣體可以是純凈的CO2氣體，也可是C02與空氣的混合氣體。按照純C02計(jì)算，其在碳酸化反應(yīng)中的通入速度范圍為50?1200mL min—、7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸1丐納米晶須的方法，其特征在于碳酸化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH范圍為6.5?8.5，優(yōu)選pH在7.0附近。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸鈣產(chǎn)品的氣流烘干溫度范圍為50?120。。。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的二元復(fù)合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法。該制備方法采用氫氧化鈣漿液為原料，以鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的混合物為二元復(fù)合晶型控制劑，通過二氧化碳碳酸酸化法制備碳酸鈣納米晶須。該方法的特征是：利用鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的二元復(fù)合晶型控制劑，有效控制合成碳酸鈣納米晶須；將含有鄰苯二甲酸氫鉀與硫酸鉀的濾液回收反復(fù)使用。本發(fā)明所制備的碳酸鈣納米晶須具有純度高、長徑比高、品質(zhì)好等特點(diǎn)。此外，生產(chǎn)工藝方法簡單，易于操作，合成周期短等優(yōu)點(diǎn)，適合于碳酸鈣納米晶須的規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C30B29/62, B82Y40/00, C30B29/10, C30B7/14
【公開號】CN105543959
【申請?zhí)枴緾N201511022953
【發(fā)明人】陳祥迎, 葛坤玉
【申請人】常州合肥工業(yè)大學(xué)研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月30日