一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純黃磷的制備方法及設(shè)備，特別是一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的加酸精餾方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電子級(jí)磷酸是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)試劑，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、大屏幕液晶顯示器等微電子工業(yè)，主要用于芯片的濕法清洗和濕法蝕刻。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)電子級(jí)磷酸指標(biāo)要求越來越高。高純黃磷是制備電子級(jí)磷酸的主要原料，因此，必須從原料上控制雜質(zhì)的含量，其中黃磷純度需達(dá)到5N以上，砷含量低于30ppb、鋪含量低于10ppb。
[0003]目前，國內(nèi)外的文獻(xiàn)中報(bào)道了提純工業(yè)黃磷的方法有化學(xué)法和物理法。美國專利UP4483746公開了一種物理法黃磷純化工藝，其采用簡(jiǎn)單蒸餾對(duì)黃磷進(jìn)行提純，經(jīng)精制分離的黃磷砷含量為1.0ppm左右，總的雜質(zhì)金屬離子為I OOppm;文獻(xiàn)(無機(jī)鹽化工，2004,36(2):24?28)在實(shí)驗(yàn)室階段研究了采用氧化劑然后通過萃取+吸附的方法對(duì)黃磷進(jìn)行純化分離的方法;文獻(xiàn)(Chemical Ing Tech,1964,26:957-959)研究了采用區(qū)域熔融法提純工業(yè)黃磷的方法，但其提純效率較低;有學(xué)者研究采用電磁凈化法精制黃磷的方法，其方法不需要添加化學(xué)試劑，能耗少，但其研究處于起步階段，尚無法進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。
[0004]目前國內(nèi)現(xiàn)有制備高純黃磷的工藝技術(shù)滿足不了制備電子級(jí)磷酸的要求，本發(fā)明主要是提供一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，旨在于從電子級(jí)磷酸生產(chǎn)原料上解決此難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)潔，可獲得高純黃磷且收率高的特點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的具體方案如下:
[0007]先用氮?dú)獯祾呔s塔以制造惰性環(huán)境，再用真空栗將精餾系統(tǒng)抽至真空，真空度為1kpa ο酸溶液與加熱至70?80 V的液態(tài)黃磷經(jīng)液態(tài)混合器混合后加入精餾塔塔釜，精餾塔塔釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，加熱至180°C，黃磷蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，回流至塔內(nèi)，塔頂回流的黃磷液體與塔底上升的黃磷蒸汽在塔內(nèi)充分接觸，進(jìn)行氣液交換，調(diào)節(jié)回流比1:5?1:1O，待塔頂產(chǎn)品檢測(cè)合格時(shí)，采出得高純黃磷。
[0008]本發(fā)明所加入的酸為高純硫酸(質(zhì)量濃度為98%的硫酸)，可有效的將工業(yè)黃磷中的砷等雜質(zhì)氧化絡(luò)合為不易揮發(fā)的物質(zhì)，在精餾過程中高砷含量的黃磷和酸從塔底除去。
[0009]所述的精餾塔內(nèi)設(shè)置有以不銹鋼316L為主要材質(zhì)(避免金屬離子引入)的填料。
[0010]一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的裝置，該裝置包括塔釜，塔釜上設(shè)置有精餾塔，精餾塔頂部設(shè)置有一體式塔頂冷卻器，一體式塔頂冷卻器上設(shè)置有真空撬裝裝置;精餾塔上部與一體式塔頂冷卻器下部經(jīng)導(dǎo)管設(shè)置有重力式回流采出裝置。[0011 ]塔釜內(nèi)設(shè)置有自控加熱器，精餾塔下部設(shè)置有進(jìn)料栗。
[0012]采用本發(fā)明的裝置液態(tài)黃磷通過自力式噴頭能夠均勻噴灑，與上升氣流充分接觸，脫除掉包裹在黃磷內(nèi)的重金屬。同時(shí)磷蒸汽繼續(xù)上升至高效精餾段，與回流下來的高純黃磷進(jìn)一步接觸，使提純效果更佳，達(dá)到了有效脫除重金屬砷和銻的目的，提高了精餾效率。
[0013]液態(tài)黃磷通過自力式噴頭均勻噴入裝置內(nèi)，與經(jīng)過釜內(nèi)自控加熱器加熱蒸發(fā)上升的磷蒸汽，在提餾段充分接觸，之后磷蒸汽繼續(xù)上升至高效精餾段，與經(jīng)過一體式冷卻器冷凝和重力式回流采出裝置回流至塔內(nèi)的高純液態(tài)黃磷充分接觸，達(dá)到高效精密脫除雜質(zhì)之目的。
[0014]高效精餾段采用精密液體分布器和自主設(shè)計(jì)的規(guī)整填料，使通過重力式回流采出裝置回流的高純液態(tài)黃磷與上升的黃磷蒸汽充分接觸，有效地脫除與液態(tài)黃磷包裹緊密的重金屬，尤其是砷和銻。
[0015]本發(fā)明的方法通過加酸氧化絡(luò)合、真空精餾的工藝過程獲得高純黃磷，工藝簡(jiǎn)單，便于安全操作，除雜效果顯著，達(dá)到半導(dǎo)體行業(yè)電子級(jí)磷酸原料黃磷的指標(biāo)要求，砷含量低于30ppb、銻含量低于10ppb，且收率高達(dá)90 %以上，利于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的裝置，其中，1.塔釜，2.精餾塔，3.—體式塔頂冷卻器，4.自控加熱器，5.重力式回流采出裝置，6.進(jìn)料栗，7.真空撬裝裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]先用氮?dú)獯祾呔s塔以制造惰性環(huán)境，再用真空栗將精餾系統(tǒng)抽至真空，真空度為lOkpa。硫酸溶液與加熱至70?80°C的液態(tài)黃磷按摩爾比1:100經(jīng)液態(tài)混合器混合后加入精餾塔塔釜，塔釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，加熱至180°C，黃磷蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，回流至塔內(nèi)。塔頂回流的黃磷液體與塔底上升的黃磷蒸汽在塔內(nèi)充分接觸，進(jìn)行氣液交換，調(diào)節(jié)回流比1:7，待塔頂產(chǎn)品檢測(cè)合格時(shí)，再采出合格的高純黃磷。如此完成一個(gè)工藝過程，產(chǎn)品高純黃磷中砷含量小于30ppb、鋪含量小于10ppb，黃磷的回收率可達(dá)90%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]先用氮?dú)獯祾呔s塔以制造惰性環(huán)境，再用真空栗將精餾系統(tǒng)抽至真空，真空度為lOkpa。硫酸溶液與加熱至70?80°C的液態(tài)黃磷按摩爾比1:200經(jīng)液態(tài)混合器混合后加入精餾塔塔釜，塔釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，加熱至180°C，黃磷蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，回流至塔內(nèi)。塔頂回流的黃磷液體與塔底上升的黃磷蒸汽在塔內(nèi)充分接觸，進(jìn)行氣液交換，調(diào)節(jié)回流比1:5，待塔頂產(chǎn)品檢測(cè)合格時(shí)，再采出合格的高純黃磷。如此完成一個(gè)工藝過程，產(chǎn)品高純黃磷中砷含量小于30ppb、鋪含量小于10ppb，黃磷的回收率可達(dá)85%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]—種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的裝置，該裝置包括塔釜，塔釜上設(shè)置有精餾塔，精餾塔頂部設(shè)置有一體式塔頂冷卻器，一體式塔頂冷卻器上設(shè)置有真空撬裝裝置;精餾塔上部與一體式塔頂冷卻器下部經(jīng)導(dǎo)管設(shè)置有重力式回流采出裝置，塔釜內(nèi)設(shè)置有自控加熱器，精餾塔下部設(shè)置有進(jìn)料栗。使用時(shí)，液態(tài)黃磷經(jīng)進(jìn)料栗送入裝置，通過自力式進(jìn)料噴頭，均勻噴入精餾塔，在塔內(nèi)與經(jīng)自控加熱器加熱的塔釜內(nèi)上升的黃磷蒸汽充分接觸。一體式冷卻器冷凝的高純黃磷流至重力式回流采出裝置，再回流到精密液體分布器。經(jīng)精密液體分布器均勻分布下來的高純液態(tài)黃磷均勻流入自主設(shè)計(jì)規(guī)整填料(在普通波紋填料與散堆填料優(yōu)化組合的基礎(chǔ)上研發(fā)出來的一種綜合性能優(yōu)良的新型規(guī)整填料，氣液流路得到優(yōu)化、傳質(zhì)效率大大提高。)，在高效精餾段與上升的黃磷蒸汽充分接觸，達(dá)到高效提純目的。本發(fā)明一種連續(xù)生產(chǎn)高純黃磷的高效精密裝置的精餾塔分為提餾段和精餾段，使氣液充分接觸，達(dá)到較好的提純分離效果，制得了超低砷和銻含量的高純黃磷，以滿足制備電子級(jí)磷酸指標(biāo)的控制要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)先用氮?dú)獯祾呔s塔以制造惰性環(huán)境，再用真空栗將精餾系統(tǒng)抽至真空； (2)酸溶液與加熱至70?800C的液態(tài)黃磷經(jīng)液態(tài)混合器混合后加入精餾塔塔釜，精餾塔塔釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，加熱至180°C，黃磷蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，回流至塔內(nèi)，塔頂回流的黃磷液體與塔底上升的黃磷蒸汽在塔內(nèi)充分接觸，進(jìn)行氣液交換，調(diào)節(jié)回流比1:5?1:1O，待塔頂產(chǎn)品檢測(cè)合格時(shí)，采出得高純黃磷。2.權(quán)利要求1所述的工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，其特征在于，步驟(I)中，精餾塔的真空度為10?13kpa，其中1kpa最佳。3.權(quán)利要求1所述的工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的酸溶液為硫酸，加入的硫酸與黃磷的摩爾比為1:50?1:200，其中1:100最佳。4.權(quán)利要求1所述的工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，其特征在于，所述的精餾塔內(nèi)設(shè)置有以不銹鋼316L為主要材質(zhì)的填料。5.一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的裝置，其特征在于，該裝置包括塔釜(I)，塔釜(I)上設(shè)置有精餾塔(2)，精餾塔(2)頂部設(shè)置有一體式塔頂冷卻器(3)，一體式塔頂冷卻器(3)上設(shè)置有真空撬裝裝置(7);精餾塔(2)上部與一體式塔頂冷卻器(3)下部經(jīng)導(dǎo)管設(shè)置有重力式回流采出裝置(5)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的裝置，其特征在于，塔釜(I)內(nèi)設(shè)置有自控加熱器(4)，精餾塔下部設(shè)置有進(jìn)料栗(6)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工業(yè)連續(xù)化制備高純黃磷的方法，先用氮?dú)獯祾呔s塔以制造惰性環(huán)境，再用真空泵將精餾系統(tǒng)抽至真空；酸溶液與加熱至70～80℃的液態(tài)黃磷經(jīng)液態(tài)混合器混合后加入精餾塔塔釜，塔頂回流的黃磷液體與塔底上升的黃磷蒸汽在塔內(nèi)充分接觸，進(jìn)行氣液交換，采出高純黃磷。該裝置包括塔釜，塔釜上設(shè)置有精餾塔，精餾塔頂部設(shè)置有一體式塔頂冷卻器，一體式塔頂冷卻器上設(shè)置有真空撬裝裝置；精餾塔上部與一體式塔頂冷卻器下部經(jīng)導(dǎo)管設(shè)置有重力式回流采出裝置。通過精餾使塔頂產(chǎn)品中砷含量小于30ppb、銻含量小于100ppb。
【IPC分類】C01B25/047
【公開號(hào)】CN105600762
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610137425
【發(fā)明人】李少平, 華超, 楊著, 陸平, 廖義
【申請(qǐng)人】湖北興福電子材料有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年3月11日