基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]黑磷是一種電學(xué)特性優(yōu)異的可調(diào)半導(dǎo)體材料。與石墨烯相比，黑磷具有能隙且與硅具有良好的相容性，其在場(chǎng)發(fā)射晶體管、光電轉(zhuǎn)換器、二次電池等元器件的開發(fā)中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。黑磷的傳統(tǒng)制備方法是將白磷在高壓下，或在常壓下用汞作催化劑，以少量黑磷作為晶種，在493?643開爾文下加熱8天，制備周期長、純度低、性能不穩(wěn)定。
[0003]經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻(xiàn)號(hào)CN105133009A，公開(公告)日2015.12.9，公開了一種正交晶系黑磷單晶的制備方法，該方法包括:在設(shè)置有相互連通的第一區(qū)域和第二區(qū)域的反應(yīng)體系中，且在真空條件下，使得紅磷、金屬錫和碘單質(zhì)在反應(yīng)體系的第一區(qū)域進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，在所述接觸反應(yīng)過程中，將所述反應(yīng)體系的第一區(qū)域的溫度升至550-800°C，將所述反應(yīng)體系的第二區(qū)域的溫度升至400-700°C，且將所述反應(yīng)體系的第一區(qū)域的溫度升至比所述反應(yīng)體系的第二區(qū)域的高的溫度。該技術(shù)基于碘單質(zhì)催化劑生長的黑磷質(zhì)量難以滿足工業(yè)技術(shù)需要。
[0004]中國專利文獻(xiàn)號(hào)0附04310326六，公開(公告)日2015.1.28，公開了一種具有高轉(zhuǎn)化率的黑磷制備方法，包括如下步驟:將紅磷、錫和四碘化錫按質(zhì)量比為I?6:40?50:1?2的比例混合，裝入石英管中，抽真空至石英管內(nèi)壓強(qiáng)小于0.05pa，封管，加熱使石英管中原料端溫度為100°C?400°C，再在I?2小時(shí)內(nèi)升溫至400°C?700°C，保溫5?10小時(shí)，然后在6?8小時(shí)內(nèi)降溫至2000C?5000C，保溫I至3天，最后在10?15小時(shí)內(nèi)降溫至室溫，得到黑磷。該技術(shù)涉及的黑磷生長所需最短時(shí)間超過24h，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出了一種基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)高純度黑磷的快速制備。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，
[0007]本發(fā)明通過在真空條件下將紅磷、金屬錫和四碘化錫置于密封腔的一端作為高溫區(qū)，并預(yù)留密封腔的另一端作為低溫區(qū);然后分別加熱高溫區(qū)和低溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，并采用梯度方式進(jìn)行降溫，在低溫區(qū)即得單晶黑磷。
[0008]所述的紅磷、金屬錫和四碘化錫的重量份數(shù)比例為10?100:1?10:1，其中催化劑錫和四碘化錫的配比是影響黑磷制備的重要因素。
[0009]所述的高溫區(qū)和低溫區(qū)獨(dú)立升溫、同步降溫，優(yōu)選通過石英安瓿瓶實(shí)現(xiàn)，具體為:將石英安瓿瓶的一端作為高溫區(qū)，另一端作為低溫區(qū)，其中降溫控制為影響黑磷制備的關(guān)鍵因素。
[0010]所述的梯度降溫方式中降溫階段為5?1min內(nèi)降溫10°C，保溫階段時(shí)間為0.5?2h。
[0011]所述的高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度差為I?200°C。
[0012]所述的加熱其最高溫度為450?1000°C。
[0013]所述的生長時(shí)間為8?160h。
[0014]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的單晶黑磷，純度達(dá)到99%，其XRD測(cè)試譜線峰位位于(020)、(040)、(060)。
[0015]本發(fā)明涉及上述單晶黑磷的應(yīng)用，可用于制備:場(chǎng)效應(yīng)晶體管、二極管、太陽能光伏電池、光電探測(cè)器件。
技術(shù)效果
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)高純度單晶黑磷的快速制備。純度可到99%，制備周期為Sh?160h，相對(duì)于傳統(tǒng)方法所需的8天制備時(shí)間該技術(shù)效率具有顯著提升。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制備的黑磷實(shí)物圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1制備的黑磷SEM圖。
[0019]圖3為實(shí)施例1制備的黑磷XRD測(cè)試譜圖。
[0020]圖4為實(shí)施例1制備的黑磷R(shí)aman測(cè)試譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 以下實(shí)施例中均使用:純度99.999 %的紅磷，純度99.999 %的阿拉丁 ；錫，純度99.998%的Alfa Aesar ；四碘化錫;石英安瓿瓶長度為8_14cm。
實(shí)施例1
[0022]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0023 ] Si，將紅磷、金屬錫和四碘化錫按1?100:1?1:1的重量份數(shù)比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，將該端作為高溫區(qū)，另一端作為低溫區(qū)；抽真空至石英安瓿瓶?jī)?nèi)壓強(qiáng)低于 0.0lPa;
[0024]S2，將石英安瓿瓶的高溫區(qū)置于馬弗爐高溫加熱區(qū)，低溫區(qū)置于馬弗爐中低溫加熱區(qū)分別進(jìn)行加熱；高溫加熱區(qū)以500°C/h的速率從室溫23°C升溫至500°C，低溫加熱區(qū)以460 °C/h速率從室溫23 °C升溫至460 °C，保持高溫加熱區(qū)與低溫加熱區(qū)溫差0.5h;
[0025]S3,0.5h保溫結(jié)束后，在0.5h時(shí)間內(nèi)降溫10°C，保溫0.5h后繼續(xù)以上述速率降溫，采用“降溫-保溫-降溫”的梯度降溫方式降溫至200°C，后隨爐降至室溫，總生長時(shí)間為8h。
[0026]如圖1所示為制備黑磷光學(xué)照片。
[0027]如圖2為制備的黑磷SEM圖。
[0028]如圖3為制備的黑磷XRD測(cè)試譜圖。
[0029]如圖4為制備的黑磷R(shí)aman測(cè)試譜圖。
實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0031 ] Si，將紅磷、金屬錫和四碘化錫按10?100:1?10:1的重量份數(shù)比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，將該端作為高溫區(qū)，另一端作為低溫區(qū)；抽真空至石英安瓿瓶?jī)?nèi)壓強(qiáng)低于 0.0lPa;
[0032]S2，將石英安瓿瓶的高溫區(qū)置于馬弗爐高溫加熱區(qū)，低溫區(qū)置于馬弗爐中低溫加熱區(qū)分別進(jìn)行加熱；高溫加熱區(qū)以700°C/h的速率從室溫23°C升溫至700°C，低溫加熱區(qū)以600°C/h速率從室溫23°C升溫至600°C，保持高溫加熱區(qū)與低溫加熱區(qū)溫差I(lǐng)h;
[0033]S3，Ih保溫結(jié)束后，在Ih時(shí)間內(nèi)降溫10 °C，保溫0.5h后繼續(xù)以上述速率降溫，采用“降溫-保溫-降溫”的梯度降溫方式降溫至200°C，后隨爐降至室溫，總生長時(shí)間為24h。
實(shí)施例3
[0034]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0035]Si，將紅磷、金屬錫和四碘化錫按10?100:1?10:1的重量份數(shù)比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，將該端作為高溫區(qū)，另一端作為低溫區(qū)；抽真空至石英安瓿瓶?jī)?nèi)壓強(qiáng)低于 0.0lPa;
[0036]S2，將石英安瓿瓶的高溫區(qū)置于馬弗爐高溫加熱區(qū)，低溫區(qū)置于馬弗爐中低溫加熱區(qū)分別進(jìn)行加熱；高溫加熱區(qū)以1000°C/h的速率從室溫23°C升溫至1000°C，低溫加熱區(qū)以800°C/h速率從室溫23°C升溫至800°C，保持高溫加熱區(qū)與低溫加熱區(qū)溫差5h;
[0037]S3，5h保溫結(jié)束后，在5h時(shí)間內(nèi)降溫10°C，保溫0.5h后繼續(xù)以上述速率降溫，采用“降溫-保溫-降溫”的梯度降溫方式降溫至200°C，后隨爐降至室溫，總生長時(shí)間為160h。
[0038]上述具體實(shí)施可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明原理和宗旨的前提下以不同的方式對(duì)其進(jìn)行局部調(diào)整，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施所限，在其范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)現(xiàn)方案均受本發(fā)明之約束。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征在于，通過在真空條件下將紅磷、金屬錫和四碘化錫置于密封腔的一端作為高溫區(qū)，并預(yù)留密封腔的另一端作為低溫區(qū)；然后分別加熱高溫區(qū)和低溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，并采用梯度方式進(jìn)行降溫，在低溫區(qū)即得單晶黑磷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的紅磷、金屬錫和四碘化錫的重量份數(shù)比例為1?10:1?1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的高溫區(qū)和低溫區(qū)獨(dú)立升溫、同步降溫。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的梯度降溫方式中降溫階段為5?1min內(nèi)降溫10°C，保溫階段時(shí)間為0.5?2h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度差為I?200°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的加熱其最高溫度為450?1000°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，其特征是，所述的生長時(shí)間為8?160h。
【專利摘要】一種基于固源化學(xué)氣相沉積法生長單晶黑磷的方法，通過在真空條件下將紅磷、金屬錫和四碘化錫置于密封腔的一端作為高溫區(qū)，并預(yù)留密封腔的另一端作為低溫區(qū)；然后分別加熱高溫區(qū)和低溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，并采用梯度方式進(jìn)行降溫，在低溫區(qū)即得單晶黑磷。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)高純度單晶黑磷的快速制備。
【IPC分類】C30B25/00, C30B29/02
【公開號(hào)】CN105603517
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610013415
【發(fā)明人】陳長鑫
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年1月11日