定比化合物粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機功能陶瓷粉體冶金領域，具體涉及到一種精確定量碳摻雜制備T i N (1-X) Cx定比化合物粉體的制備工藝。
【背景技術】
[0002]TiN(1—x)Cx(0<x<l)是TiN和TiC的連續(xù)“零維”三元固溶體，為FCC型NaCl結構，繼承了 TiN和TiC的優(yōu)異性質特征，具有高熔點、高強度、高耐蝕、高導電導熱性、穩(wěn)定性強等優(yōu)點。廣泛應用于切削件、涂層以及功能陶瓷制品。
[0003]TiNa^Cx粉體的制備，因C/N比對粉體最終性能有著重要的影響，所以精確控制C/N比是制備TiN(1-x)Cx的關鍵也是難點所在。TiN(1-x)Cx粉體的制備方法有很多。高溫合成法、高能球磨法等是采用TiN和TiC混合粉體直接高溫或者高能球磨固溶，此類方法能耗高，且最終固溶體成分不均勻。高溫氮化法、碳熱還原法等等采用不同的鈦源和碳源在氮氣氣氛下進行還原反應制得TiN(1-x)Cx，此類方法反應氣氛始終為氮氣，并未考慮氮氣置換碳源而引起C/N比降低，導致產物無法精確確定C/N比。因此，對于TiN(1-x)Cx中碳的定量摻入并未出現(xiàn)一個良好的工藝方法。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在在固氣碳熱還原反應法的基礎上，通過兩段法工藝控制，設計出一種定量摻碳制備TiN(1-x)Cx的工藝方法。此方法操作簡便、成本低、產物純度高、碳含量可精確調控。
[0005]上述TiN(1-X)Cx定比化合物粉體通過以下步驟獲得:
[0006]—種TiN(1-x)Cx定比化合物粉體的制備方法，其中O<x< I，其特征在于:以氧化鈦和碳為原料，通過兩段式固氣反應一一氮化段:1000?1600°C氮氣氣氛下保溫I?6h氮化得到前驅體TiN;碳化段:升溫至1600?2200°C氬氣氣氛下保溫I?5h得到定量碳摻雜的TiN(1-x)Cx的定比化合物粉體;通過控制碳的混入量來控制最終TiN(1-x)Cx的碳摻雜量，X從O至Ijl可調。
[0007]進一步，具體步驟如下:
(1)氮化段:對爐腔進行預處理，保證爐內氧分壓小于10—2Pa，將碳和T12混合粉體置于石墨坩禍;通入流動氮氣，以10?20°C/min的升溫速度升溫至1000?1600°C，保溫I?6h進行氮化處理；
(2)碳化段:停止氮氣供給，通入流動氬氣，以5?15°C/min升溫速度升溫至1600?2200°C，保溫I?5h進行碳化處理。
[0008]進一步，步驟(I)混合粉體所用碳為石墨或者碳黑。
[0009]進一步，步驟(2)中隨碳量增大，保溫溫度增大。
[0010]更具體的:
(I)稱取一定質量比的T12和碳粉體，置于合金球磨罐中，加入酒精和硬質合金球，球磨I?2h進行混粉。將球磨后漿料干燥過篩。
(2)將(I)中處理好的粉體置于石墨坩鍋，放入反應氣氛爐中。對反應氣氛爐進行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮氣，常壓后再次抽真空通入氮氣進行洗氣處理，保證爐腔內氧分壓小于10—2Pa。
(3)通入流動氮氣，以10?20°C/min的升溫速度升溫至1000?1600°C，保溫I?6h進行氮化處理。
(4)停止氮氣供給，通入流動氬氣，以5?15°C/min升溫速度升溫至1600?2200 °C，保溫I?5h進行碳化處理。
(5)調整溫度控制程序，使爐腔隨爐冷卻，降至室溫后取出樣品，做后續(xù)處理。
[0011]通過固氣反應兩段法可以精確控制TiN(1—X)CX中C/N比，可用于TiN(1—X)CX陶瓷材料強度韌性的綜合調節(jié)，制備高韌性高強度的功能結構陶瓷。
[0012]與傳統(tǒng)TiN(1-x)Cx制備方法相比，此方法采用兩段法控制:低溫氮化段碳參與還原得到低溫穩(wěn)定相TiN;高溫摻碳段碳充當摻雜源摻入TiN晶格形成連續(xù)固溶體。
[0013]與傳統(tǒng)TiN(1-x)Cx制備方法相比，此方法采用兩段法控制:低溫段氮氣作為氮源參與氮化反應形成純相TiN，高溫段切換至氬氣保護有效防止高溫段N/C相互置換和降溫段穩(wěn)定相TiN的產生。
[0014]與傳統(tǒng)TiN(1-x)Cx制備方法相比，此方法通過兩段法控制，將TiN(1-x)Cx制備分解成T iN的制備和T iN的定量碳摻雜。避免了氮源非定量化問題，消除氮源對產物C/N比的影響。TiN(1-x)Cx中C/N定比制備可以通過原料Ti02和碳的質量比進行精確調控，根據需求而獲得不同 C/N 比的 TiN(1—X)CX。
【附圖說明】
[0015]圖1為定量摻碳制備TiN(1—X)CX的工藝簡圖
[0016]圖2為TiN和TiC在低溫高溫的吉布斯自由能
[0017]圖3為TiN摻碳反應吉布斯自由能
[0018]圖4為制備得到TiN(1—X)CX粉體的XRD
[0019]圖5為制備得到TiN(1—X)CX粉體的晶格常數(shù)與碳含量之間關系
[0020]圖6為制備得到TiN(1—X)CX粉體的SEM，其中(a)TiN0.9C0.1;(b)TiN0.6C0.4; (C)TiN0.4C0.6；(d)TiN0.1C0.9
[0021]圖7為制備得到TiN(1—x)Cx粉體的粒徑分布，其中(a)TiNQ.9CQ.1; (ID)TiNtx1Gx9
【具體實施方式】
[0022]下面結合實例對
【發(fā)明內容】
作詳細介紹:
[0023]實例KTiN0.gC0.1 制備):
(1)稱取6gTi02和1.89g碳黑粉體，將粉體置于合金球磨罐中，加入酒精和硬質合金球，球磨Ih進行混粉。將球磨后漿料干燥過篩。
(2)將(I)中處理好的粉體置于石墨坩鍋，放入反應氣氛爐中。對反應氣氛爐進行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮氣，常壓后再次抽真空通入氮氣進行洗氣處理，使得爐腔氧分壓為 0.2 X 10—2Pa。 (3)通入流動的氮氣，以10°C/min的升溫速度升溫至1000°C，保溫6h進行氮化處理。
(4)停止氮氣供給，通入流動氬氣，以5°C/min升溫速度升溫至1600°C，保溫5h進行碳化處理。
(5)隨爐冷卻降溫至室溫后，將產物粉體球磨干燥過篩，進行XRD、SEM和粒徑分析?？梢钥闯鲋苽涞玫降腡iNtL9C0.!的物相為純相，T12完全轉變?yōu)門iN，且C完全摻入TiN晶格中。產物TiNtL9CtL1峰位較TiN出現(xiàn)左移，晶格常數(shù)增大。最終SEM和粒徑分析顯示產物粉體顆粒在I
Wn左右ο
[0023]實例2(TiNQ.6C0.4 制備):
(1)稱取6gTi02和2.16g碳黑粉體，將粉體置于合金球磨罐中，加入酒精和硬質合金球，球磨Ih進行混粉。將球磨后漿料干燥過篩。
(2)將(I)中處理好的粉體置于坩鍋，放入反應氣氛爐中。對反應氣氛爐進行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮氣，常壓后再次抽真空通入氮氣進行洗氣處理，使得爐腔氧分壓為
0.2X10—2Pa0
(3)通入流動的氮氣，以15°C/min的升溫速度升溫至1200°C，保溫4h進行氮化處理。
(4)停止氮氣供給，通入流動氬氣，隨后繼續(xù)以10°C/min升溫速度升溫至1800°C，保溫4h進行碳化處理。
(5)隨爐冷卻降溫至室溫后，將產物粉體球磨干燥過篩，進行XRD、SEM和粒徑分析?？梢钥闯鲋苽涞玫降腡iNtL6C0.4的物相為純相，T12完全轉變?yōu)門iN，且C完全摻入TiN晶格中。產物TiNQ.6CQ.4峰位較TiN0.gC0.1a現(xiàn)左移，晶格常數(shù)隨之增大。最終SEM和粒徑分析顯示產物粉體顆粒在Iym左右。
[0024]實例3(TiN0.4CQ.6 制備):
(1)稱取6gTi02和2.34g碳黑粉體，將粉體置于合金球磨罐中，加入酒精和硬質合金球，球磨Ih進行混粉。將球磨后漿料干燥過篩。
(2)將(I)中處理好的粉體置于石墨坩鍋，放入反應氣氛爐中。對反應氣氛爐進行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮氣，常壓后再次抽真空通入氮氣進行洗氣處理，使得爐腔氧分壓為 0.2 X 10—2Pa。
(3)通入流動的氮氣，以15°C/min的升溫速度升溫至1400°C，保溫2h進行氮化處理。
(4)停止氮氣供給，通入流動氬氣，隨后以10°C/min升溫速度升溫至1900°C，保溫3h進行碳化處理。
(5)隨爐冷卻降溫至室溫后，將產物粉體球磨干燥過篩，進行XRD、SEM和粒徑分析?？梢钥闯鲋苽涞玫降腡iNQ.4CQ.6的物相為純相，T12完全轉變?yōu)門iN，且C完全摻入TiN晶格中。產物TiNQ.4CQ.6峰位較TiNQ.6CQ.4出現(xiàn)左移，晶格常數(shù)進一步增大。最終SEM和粒徑分析顯示產物粉體顆粒在Ιμπι左右。
[0025]實例MTiNtx1Ctx9制備):
(1)稱取6gTi02和2.61g碳黑粉體，將粉體置于合金球磨罐中，加入酒精和硬質合金球，球磨Ih進行混粉。將球磨后漿料干燥過篩。
(2)將(I)中處理好的粉體置于坩鍋，放入反應氣氛爐中。對反應氣氛爐進行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮氣，常壓后再次抽真空通入氮氣進行洗氣處理，使得爐腔氧分壓為
0.2X10—2Pa0 (3)通入流動的氮氣，以20°C/min的升溫速度升溫至1600°C，保溫Ih進行氮化處理。
(4)停止氮氣供給，通入流動氬氣，隨后繼續(xù)以15°C/min升溫速度升溫至2200°C，保溫Ih進行碳化處理。
(5)隨爐冷卻降溫至室溫后，將產物粉體球磨干燥過篩，進行XRD、SEM和粒徑分析?？梢钥闯鲋苽涞玫降腡iN0.1C0.9的物相為純相，T12完全轉變?yōu)門iN，且C完全摻入TiN晶格中。產物TiN0.1C0.9峰位較TiNQ.4CQ.6出現(xiàn)左移，晶格常數(shù)增大。最終SEM和粒徑分析顯示產物粉體顆粒在Ιμπι左右。
【主權項】
1.一種TiN(Ii)Cx定比化合物粉體的制備方法，其中O<x<I，其特征在于:以氧化鈦和碳為原料，通過兩段式固氣反應一一氮化段:1000?1600°C氮氣氣氛下保溫I?6h氮化得到前驅體TiN;碳化段:升溫至1600?2200°C氬氣氣氛下保溫I?5h得到定量碳摻雜的TiN(1 一 X)Cx的定比化合物粉體;通過控制碳的混入量來控制最終TiN(1-x)Cx的碳摻雜量，X從O到I可調。2.根據權利要求1所述TiN(1-x)Cx定比化合物粉體的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)氮化段:對爐腔進行預處理，保證爐內氧分壓小于10—2Pa，將碳和T12混合粉體置于石墨坩禍;通入流動氮氣，以10?20°C/min的升溫速度升溫至1000?1600°C，保溫I?6h進行氮化處理； (2)碳化段:停止氮氣供給，通入流動氬氣，以5?15°C/min升溫速度升溫至1600?2200°C，保溫I?5h進行碳化處理。3.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于:步驟(I)混合粉體所用碳為石墨或者碳MTkTt O4.根據權利要求2中所述的方法，其特征在于:步驟(2)中隨碳量增大，保溫溫度增大。
【專利摘要】一種TiN(1-x)Cx定比化合物粉體的制備方法屬于無機功能陶瓷粉末冶金領域。本發(fā)明采用氧化鈦和碳為原料，通過固氣反應兩段法的工藝控制，氮化段:1000～1600℃氮氣氣氛下保溫1～6h氮化得到前驅體TiN；碳化段：升溫至1600～2200℃氬氣氣氛下保溫1～5h得到定量碳摻雜的TiN(1-x)Cx的定比化合物粉體；通過控制碳的混入量來控制最終TiN(1-x)Cx的碳摻雜量，制備出前驅物TiN和不同碳摻雜量的定比化合物TiN(1-x)Cx。本方法設備要求低，操作簡單，最終制備的TiN(1-x)Cx氧含量低，碳摻雜量精確可控。
【IPC分類】C04B35/58, C01B21/082, C04B35/626
【公開號】CN105621378
【申請?zhí)枴緾N201510999626
【發(fā)明人】王群, 洪祥云, 周東偉, 李永卿, 王澈, 唐章宏
【申請人】北京工業(yè)大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月27日