無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000? ]本發(fā)明涉及一種CsPbX3無機(jī)|丐鈦礦納米片的制備方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新型鈣鈦礦太陽能電池的問世，鈣鈦礦材料越來越受到人們的矚目，其中金屬鹵化物鈣鈦礦材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光電性能，其光電轉(zhuǎn)換效率高，可達(dá)到20%以上，載流子迀移率高，響應(yīng)速度快，有較強(qiáng)的室溫光致發(fā)光特性和非線性光學(xué)效應(yīng)，在太陽能電池、光電探測(cè)器、光學(xué)傳感器、發(fā)光二極管、非線性光學(xué)/光電導(dǎo)元件等領(lǐng)域中具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景，開發(fā)價(jià)值非常高。在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料掀起一股研究熱潮時(shí)，全無機(jī)鈣鈦礦材料由于其更優(yōu)異的穩(wěn)定性而在光電領(lǐng)域嶄露頭角。目前有報(bào)道文獻(xiàn)(Ling Y1YuanZ1Tian Y,et al..Advanced Materials，2016，28(2):305-311.)、(Yuan Z,Shu Y1Tian Y,et al.Chemical Communicat1ns, 2015,51(91): 16385-16388.)合成了有機(jī)無機(jī)雜化的I丐鈦礦納米片，但合成的形貌和尺寸并不是很均勻，并且全無機(jī)鈣鈦礦的納米片的合成還未有人報(bào)道，相比之下，全無機(jī)鈣鈦礦納米片比有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦納米片的性能要更加穩(wěn)定，應(yīng)用前景更廣闊。本發(fā)明就是提供了一種全無機(jī)鈣鈦礦納米片的合成工藝，能獲得性能穩(wěn)定、形貌尺寸均勾的納米片。
[0003]納米材料由于其特有的納米尺寸效應(yīng)而具備常規(guī)材料所不具備的獨(dú)特的物理或化學(xué)特性，CsPbX3鈣鈦礦納米片表現(xiàn)出高的光轉(zhuǎn)換效率和發(fā)光效率，且二維的納米結(jié)構(gòu)具有更好的成膜性，在光電器件領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種溶液注入法合成二維的金屬鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)，并通過改變有機(jī)胺的種類和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控?zé)o機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦納米片的形貌和尺寸。
[0005]本發(fā)明可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦納米片的制備，其特征在于方法步驟如下:
[0006]I)將一定量的銫前驅(qū)鹽溶于十八烯，加熱攪拌使其完全溶解，配成銫前驅(qū)體；
[0007]2)將PbX2溶解于油酸、RNH2和反應(yīng)溶劑的混合溶液中，并開始加熱攪拌；
[0008]3)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)抽氣-充氣，保證反應(yīng)體系為惰性氣氛環(huán)境；
[0009]4)抽氣結(jié)束后繼續(xù)保溫一段時(shí)間，使反應(yīng)物完全溶解；
[0010]5)再升溫至反應(yīng)溫度，然后取一定量步驟I)中配好的銫前驅(qū)體，快速注入到混合溶液中；
[0011 ] 6)反應(yīng)一段時(shí)間，結(jié)束后冰浴快速冷卻到室溫，即得到CsPbX3納米片；
[0012]7)最后通過離心處理，取沉淀溶解在有機(jī)溶劑中即可得到CsPbX3納米片分散液。
[0013]步驟I)中，所述的銫前驅(qū)鹽為Cs(st)或Cs(OA);所述的含銫的前驅(qū)鹽的摩爾濃度為0.1?0.3mol/L，加熱溫度為120?140 °C;攪拌速度為800?lOOOrpm。
[0014]步驟2)中，所述的PbX2中X為(:13^1其中一種或任意兩種組合;1?冊(cè)2為油胺、十二胺、正辛胺等長烷烷鏈有機(jī)胺；反應(yīng)溶劑為十八烯；加熱溫度為120°C，攪拌速度為700r/min;齒化鉛PbX2在混合溶液中的摩爾濃度為3?10mmol/L，有機(jī)胺與油酸的體積比為1:1?I: 3，有機(jī)胺與十八烯的體積比為1:5?1:30。
[0015]步驟3)中，所述的惰性氣體為氬氣，循環(huán)抽氣-充氣次數(shù)為6?10次。
[0016]步驟4)中，所述的保溫時(shí)間為10?30min。
[0017]步驟5)中，所述的反應(yīng)溫度為140?180°C;所述的銫前驅(qū)體與鉛前驅(qū)體混合溶液的體積比為1:15?1:30。
[0018]步驟6)中，所述的反應(yīng)時(shí)間為60?240min。
[0019]步驟7)中，所述的有機(jī)溶劑為正己烷、正辛烷或甲苯。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:I)本發(fā)明提供了一種較為簡單的溶液法合成二維的無機(jī)金屬鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)，合成的納米片形貌尺寸均一，結(jié)晶性良好;2)鈣鈦礦合成所需的原材料簡單，成本低廉，制備工藝簡單，得到的鈣鈦礦納米片發(fā)光效率高，成膜性好，有利于后期的光電器件組裝。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實(shí)施例1制得的CsPbBr3納米片的TEM圖。
[0022]圖2為實(shí)施例2制得的CsPbBr3納米片的TEM圖。
[0023]圖3為實(shí)施例3制得的CsPbBr3納米片的TEM圖。
[0024]圖4為實(shí)施例4制得的CsPbBr3納米片的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0026]本發(fā)明采用高溫注入法合成無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦納米片，是在惰性氣體保護(hù)的條件下，先將齒化鉛與反應(yīng)溶劑油酸、有機(jī)胺和十八烯混合并使其完全溶解，然后將混合溶液加熱至反應(yīng)溫度，隨后快速注入銫前驅(qū)體，體系開始反應(yīng)生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成CsPbX3納米片，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冰浴快速冷卻到室溫，即得到最終的CsPbX3納米片。
[0027]實(shí)施例1
[0028]I)將6mmol的Cs(st)溶于40mL的十八稀中，并加熱攪拌使其完全溶解，配成銫前驅(qū)體；
[0029]2)稱取0.198g的PbBr2,溶解在1.5mL油酸、ImL油胺和15mL十八烯的混合溶液中，將混合液置于四頸瓶中；
[0030]3)混合溶液在120°C加熱攪拌，并反復(fù)抽氣-充氬氣，循環(huán)6?10次，排盡反應(yīng)體系里的氧氣和水，保證反應(yīng)體系為惰性氣氛保護(hù)；
[0031]4)抽氣結(jié)束后繼續(xù)在120°C保溫lOmin，使反應(yīng)物完全溶解；
[0032]5)升溫至140°C，取0.55g步驟I)中配好的銫前驅(qū)體迅速注入到反應(yīng)溶液中，無色透明的溶液迅速變黃；
[0033]6)反應(yīng)150min后，將溶液置于冰浴中，迅速冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物為金屬鹵化物I丐欽礦納米片；
[0034]7)將得到的產(chǎn)物經(jīng)1000rpm離心5min后，倒去上清液，取沉淀溶解在正己烷中即得到提純后的鈣鈦礦納米片。
[0035]實(shí)施例2
[0036]采用實(shí)施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟6)中的時(shí)間改為60min，其他條件保持一致。
[0037]實(shí)施例3
[0038]采用實(shí)施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟6)中的時(shí)間改為300min，其他條件保持一致。
[0039]實(shí)施例4
[0040]采用實(shí)施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟2)中的油胺改為正辛胺，其他條件保持一致。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]采用實(shí)施例1相同工藝，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟2)中的油胺改為十二胺，其他條件保持一致。
[0043]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和表面劑可以獲得形貌更完善、尺寸更均一的鈣鈦礦納米片，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，納米片的尺寸越大，但到一定上限后就不在長大，開始團(tuán)聚或形貌變異，對(duì)比圖1、圖2和圖3可看出，150min是最佳反應(yīng)時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)比圖1和圖4可看出，相對(duì)于正辛胺，采用油胺作表面劑獲得的納米片形貌尺寸更均一，也通過實(shí)驗(yàn)證明采用更長鏈的油胺更有利于獲得形貌尺寸均一的納米片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成CsPbX3無機(jī)|丐鈦礦納米片的方法，其特征在于，包括具體步驟如下: 步驟I，將含銫的前驅(qū)鹽溶于十八烯中，并加熱攪拌使其完全溶解，配成銫前驅(qū)體； 步驟2，將鹵化鉛PbX2、油酸、有機(jī)胺RNH3和十八烯混合，并開始加熱攪拌； 步驟3，對(duì)步驟2中混合溶液抽氣，通入惰性氣體，然后再抽氣，循環(huán)操作;并保溫使反應(yīng)物完全溶解，制得鉛前驅(qū)體溶液； 步驟4，升溫至140?180°C后，取步驟I中銫前驅(qū)體，快速注入到鉛前驅(qū)體溶液中，生成CsPbX3 ； 步驟5，在140?180°C下保溫60?240min，然后冰浴快速冷卻到室溫，即得到CsPbX3納米片。2.如權(quán)利要求1所述的一種合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于，步驟I中，所述的含銫的前驅(qū)鹽為硬脂酸銫Cs(st)或油酸銫Cs(OA)，所述的含銫的前驅(qū)鹽的摩爾濃度為0.1?0.3mol/L。3.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于，步驟I中，所述的加熱溫度為120?140°C，攪拌速度為800?lOOOrpm。4.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于，步驟2中，所述的X為Cl、Br、I的其中一種或任意兩種組合。5.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于步驟2中，所述的有機(jī)胺為油胺、十二胺或正辛胺。6.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于，步驟2中，鹵化鉛PbX2在混合溶液中的摩爾濃度為3?10mmol/L，有機(jī)胺與油酸的體積比為1:1?1:3，有機(jī)胺與十八烯的體積比為1:5?1:30。7.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于步驟2中，所述的加熱溫度為120 °C，攪拌速度為700r/min。8.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于步驟3中，所述的惰性氣體為氬氣，循環(huán)抽氣次數(shù)為6?10次。9.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于步驟4中，所述的銫前驅(qū)體與鉛前驅(qū)體溶液的體積比為I: 15?1:30。10.如權(quán)利要求1所述的合成CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦納米片的方法，其特征在于，步驟4中，所述的加熱時(shí)間為10?30min。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦納米片的制備方法，采用高溫?zé)嶙⑷敕ǔ晒χ苽涑隽虽C鉛鹵化物CsPbX3鈣鈦礦納米片。本發(fā)明采用一種高溫?zé)嶙⑷氲姆椒ê铣?，將金屬鹵化物前驅(qū)體在油系體系中，在惰性氣體保護(hù)的條件下，反應(yīng)生產(chǎn)金屬鹵化物鈣鈦礦納米片，并通過改變反應(yīng)溫度和時(shí)間來控制鈣鈦礦納米片的尺寸。本發(fā)明合成的納米片形狀均一，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性較好，且合成方法較簡單，具有較高的開發(fā)價(jià)值。
【IPC分類】C01G21/16, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN105621477
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610067793
【發(fā)明人】曾海波, 許蕾夢(mèng), 宋繼中, 薛潔, 董宇輝, 李建海
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年1月31日