用于在陶瓷中形成孔的交聯(lián)淀粉的制作方法
【專利摘要】本文公開了包含至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉的生坯體，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20％的量存在。本文還公開了多孔陶瓷體的制造方法，其包括對至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種溶劑、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉進行混合以形成批料組合物，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20％的量存在；擠出該批料組合物以形成生坯體；干燥該生坯體；以及燒制該生坯體以形成多孔陶瓷體。本文還公開了用于制造多孔陶瓷體的生坯體的篩選方法。
【專利說明】
用于在陶瓷中形成孔的交聯(lián)淀粉
[0001 ]本申請依據(jù)35U.S.C. §119要求于2013年10月15日提交的美國臨時申請序列號61/ 891079的優(yōu)先權(quán)，本申請以其內(nèi)容為基礎(chǔ)，并通過參考將其全文納入本文。
[0002] 發(fā)明描述
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及包含至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉 的生坯體，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20%的量存在。本文還 公開了多孔陶瓷體的制造方法，其包括對至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種溶劑、至少一 種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉進行混合以形成批料組合物，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以 重量百分比計以大約20%的量存在;擠出該批料組合物以形成生坯體;干燥該生坯體；以及 燒制該生坯體以形成多孔陶瓷體。本文還公開了篩選滿足至少一種給定參數(shù)的生坯體作為 用于制造多孔陶瓷體的生坯體的方法。
[0004] 背景
[0005] 多孔陶瓷體可用于各種應(yīng)用中，包括例如催化轉(zhuǎn)化器載體、柴油顆粒物過濾器、電 池和燃料電池的電極、微量過濾膜和生物反應(yīng)器以及絕緣材料。
[0006] 陶瓷體的孔隙率可實現(xiàn)或增強其功能性。例如，對于催化轉(zhuǎn)化器，基材的高孔隙率 可通過降低熱容來縮短將催化劑加熱至活性溫度所需的時間，從而降低冷啟動排放。陶瓷 體的多孔微結(jié)構(gòu)還可有助于催化劑外涂層的提取和黏附。對于過濾器，增加的孔隙率和/或 孔徑可有助于從流體或氣體流中去除顆粒物而不產(chǎn)生過高的壓降。但是，如果陶瓷體的孔 隙率過高，則陶瓷體的強度降低，且可導致陶瓷體的開裂。因此，若能得到高度多孔但具有 保留的強度和/或耐裂紋性的陶瓷體，那將是有益的。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本文公開了包含至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉 的生坯體，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20%的量存在，其中，所 述生坯體干燥后至少大約24小時的在大約35°C和大約85%濕度下的生長小于大約0.8%。
[0009] 本文還公開了多孔陶瓷體的制造方法，其包括對至少一種形成陶瓷的粉末、至少 一種例如水的溶劑、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉進行混合以形成批料組合物，所 述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以大約20%的量存在;擠出該批料組合物以形成 生坯體;干燥該生坯體；以及燒制該生坯體以形成多孔陶瓷體。在某些實施方式中，在生坯 體干燥后至少大約24小時且在燒制前，生坯體在大約35°C和大約85%濕度下的生長小于大 約0.8%〇
[0010] 本文還公開了對用于制造多孔陶瓷體的生坯體進行篩選的方法，其包括對生坯體 干燥后的收縮率百分比以及生坯體干燥后至少大約24小時的生長中的至少一項進行測量 以及選擇滿足以下參數(shù)中的至少一項的生坯體作為多孔陶瓷體使用：（i)生坯體干燥后的 收縮率小于大約5%;以及（ii)生坯體干燥后至少大約24小時的生長小于大約0.8%。
[0011]前面的總體概述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，不對本發(fā)明構(gòu)成限制。除 說明書所列之外，可提供其他特征和變化形式。例如，本文描述了在詳細描述部分所公開的 特征的各種組合和亞組合。此外，應(yīng)當指出的是，在公開了步驟的情況下，所述步驟不必按 所述順序執(zhí)行，除非有明確說明。
[0012] 附圖的簡要說明
[0013] 圖1是各種淀粉的圖表，其顯示在35 °C和85 %相對濕度下老化24小時后的軸向生 長與增重的比值，其中XL表示交聯(lián)的，而VHXL表示交聯(lián)程度很高。
[0014]圖2是顯示完全老化后(例如老化10天后）的干燥材料的生長與增重的比值隨所使 用的淀粉造孔劑的種類變化的圖表，所述淀粉造孔劑包括土豆淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉和 西米淀粉，其中，XL表示交聯(lián)的，而VHXL表示交聯(lián)程度很高。
[0015]圖3是顯示對剛干燥的、老化24小時后的以及完全老化后的生坯體的斷裂模量 (M0R)進行比較的圖表，其中，生坯體包含不同的淀粉。圖3中，XL表示交聯(lián)的。
[0016] 圖4A顯示了包含天然土豆淀粉顆粒且在80°C下干燥至100%的生坯體的掃描電子 顯微鏡(SEM)圖像。
[0017] 圖4B顯示了包含天然土豆土豆淀粉顆粒且在105°C下干燥至100%的生坯體的SEM 圖像。
[0018] 圖4C顯示了包含天然土豆淀粉顆粒且在120°C下干燥至100%的生坯體的SEM圖 像。
[0019] 圖5A顯示了包含交聯(lián)程度很高的土豆淀粉顆粒且在85°C下干燥至100%的生坯體 的SEM圖像。
[0020] 圖5B顯示了包含交聯(lián)程度很高的土豆淀粉顆粒且在105°C下干燥至100%的生坯 體的SEM圖像。
[0021] 圖5C顯示了包含交聯(lián)程度很高的土豆淀粉顆粒且在120°C下干燥至100%的生坯 體的SEM圖像。
[0022]對示例性實施方式的描述
[0023]自從基材在1970年代、過濾器在1980年代被引入，就一直存在對于例如陶瓷體的 更高孔隙率基材的增長的需求，以在發(fā)動機冷啟動的過程中降低熱質(zhì)量并促進催化劑更早 活化。過濾器中更高的孔隙率還進一步降低了壓降，且使過濾器的壁內(nèi)能夠容納更多的催 化劑。然而，更高的孔隙率會弱化陶瓷體的結(jié)構(gòu)。
[0024] 可通過在形成例如蜂窩陶瓷體的陶瓷體之前，將被稱為造孔劑的可燃性顆粒引入 陶瓷批料中，來在許多陶瓷體中在數(shù)量和形狀上對孔隙率進行控制。造孔劑占據(jù)了形成陶 瓷的顆粒之間的空間，在燒制后留下孔。造孔劑可包括例如淀粉、石墨和聚合物粉末?？煞?別通過造孔劑的濃度和粒徑來對孔隙率的量和孔徑進行部分調(diào)整。在一定范圍內(nèi)，陶瓷坯 料組合物中的造孔劑的更高的坯料濃度可提供更高的孔隙率，而造孔劑的更小尺寸的顆粒 可提供更小的孔。
[0025] 可燃性造孔劑被設(shè)計成在過濾器和輕型基材中使用，以滿足全世界日益嚴格的排 放法規(guī)。某些產(chǎn)品的孔隙率可在例如大約50%~大約65%的范圍內(nèi)，這取決于應(yīng)用。這種高 孔隙率的形成可能需要批料組合物中造孔劑相對于形成陶瓷的組分具有高濃度?？紫堵省?平均孔徑和壁厚的目標可通過選擇合適的造孔劑或造孔劑的組合來達成。
[0026] 淀粉被認為是一種用于形成孔的具有吸引力的材料。具有寬范圍的粒徑的淀粉可 取自植物來源，且給定品種的粒徑分布可天然地具有窄的范圍。淀粉可作為農(nóng)業(yè)活動的一 部分被大量生產(chǎn)。而且淀粉相對于例如聚合物或石墨的其它已知造孔劑而言并不昂貴。然 而，淀粉在陶瓷體的處理過程中可能會經(jīng)歷尺寸上的不穩(wěn)定，這限制了其在形成高水平孔 隙率時的有用性。所以，增加淀粉的量以得到具有適當高孔隙率的組合物可能會需要將淀 粉的濃度增加至無法接受的高濃度，其中，可能會對生坯體的物理性質(zhì)和其后續(xù)工藝產(chǎn)生 不利的影響。
[0027]例如擠出或澆鑄的形成陶瓷的工藝包括對至少一種形成陶瓷的粉末和例如水的 溶劑、以及粘合劑進行混合，以形成被稱為批料組合物的糊料或漿料。形成之后將水去除， 且可將生坯體在燒制前儲存一段時間?？蓪Ω稍锖蜔铺幚聿襟E進行小心地管理，以避免 可能導致裂紋的應(yīng)變。例如蜂窩陶瓷體的陶瓷體的擠出可包括對溶劑和至少一種例如化 石、粘土、氧化鋁和沙子的形成陶瓷的粉末、至少一種塑化劑、至少一種粘合劑和任選的至 少一種造孔劑進行混合以形成批料組合物，該批料組合物可被推擠通過模頭以形成所需形 狀，形成濕生坯體。
[0028] 對批料組合物進行處理的下一個步驟是對濕生坯體進行干燥。生坯體通?？捎捎?水從陶瓷前體顆粒之間的間隙空間去除而收縮大約1%~大約5%。干燥過程中的差異收縮 率可以是生坯體中例如翹曲或其它形狀畸變的缺陷和裂紋的緣由?？赏ㄟ^若干種方式來控 制差異干燥。例如，可通過成形過程中陶瓷前體的良好的混合、水的均勻分布;干燥過程中 對干燥速率的控制、對濕度的控制；形成含水量更低的生坯體；以及/或者包含增加生坯體 強度的粘合劑來控制差異干燥。
[0029] 對擠出批料組合物內(nèi)收縮率的均勻性的控制對于將機械應(yīng)變和(潮濕至干燥以及 干燥至燒制的）差異收縮率降到最小而言可能都是重要的。對收縮率的控制優(yōu)化了在生產(chǎn) 線上使用批料組合物的能力。收縮率可能會受到對例如形成陶瓷的粉末、粘合劑和除了造 孔劑和水以外的例如表面活性劑或潤滑劑的其它有機添加劑的選擇的影響。
[0030] 對擠出處理進行開發(fā)以生產(chǎn)孔隙率大于大約50%的過濾器和基材?？赏ㄟ^包含包 括淀粉在內(nèi)的可燃性造孔劑來部分實現(xiàn)形成這種高水平的孔隙率。在水基擠出中將淀粉作 為造孔劑使用會使干燥處理復(fù)雜化，因為淀粉與水相互作用。淀粉對周圍環(huán)境條件中的吸 水性敏感，這引發(fā)了潛在的儲存和運輸問題、而且在預(yù)測應(yīng)當在擠出處理過程中添加多少 水以滿足給定的最佳工藝窗口以及使產(chǎn)量最佳化時會帶來困難。
[0031] 由于淀粉顆粒在擠出過程和干燥步驟中與水相互作用，小心的溫度監(jiān)控可能變得 重要，因為處理溫度變得接近或超過淀粉的凝膠化溫度。對于淀粉含量以體積百分比計超 過大約10%的陶瓷組合物而言，這個問題可變得更加突出。淀粉會對其在處理和儲存過程 中所遇到的溫度、水和環(huán)境條件相做出響應(yīng)而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。例如，淀粉的晶體區(qū)域在暴露 于熱以后會變成無定形的。淀粉在室溫下在水中會發(fā)生膨脹和溶解。淀粉的溶解的組分(例 如直鏈淀粉)可在原始淀粉顆粒的外部沉淀，且淀粉可在干燥和冷卻時重結(jié)晶（退化）。體積 的變化可與這些處理中的每一個相關(guān)。體積的變化可影響干燥時的收縮率，且還可改變孔 徑。來自這些處理的差異應(yīng)變還可在干燥和儲存過程中引起生坯體的開裂。
[0032] 存在多個當生坯體包含淀粉時，在干燥或儲存過程中開裂的生坯體的例子。隨著 生坯體中淀粉和其它造孔劑的濃度的上升，生坯體可顯示出增加的開裂的可能性和/或增 加的裂紋的嚴重程度?？赡懿粫谔幚砩黧w的初始干燥步驟(例如微波）中發(fā)生開裂或者 觀察到開裂，而是在干燥完成步驟，在大部分水已經(jīng)被從生坯體中去除以后發(fā)生開裂或者 觀察到開裂。開裂可在包括用于集成SCR催化劑的基于堇青石和基于鈦酸鋁的過濾器在內(nèi) 的任何高孔隙率的過濾器中出現(xiàn)。在含有淀粉造孔劑的高孔隙率(例如大約60%~70%的 孔隙率)陶瓷過濾器的開發(fā)中對干燥和/或儲存過程中的開裂進行了描述。因此，當?shù)矸郾?用作造孔劑時，使其保持足夠低的濃度以盡可能地將生坯體的開裂降到最低;這必然會限 制可通過使用淀粉作為造孔劑而得到的陶瓷體的孔隙率水平。
[0033]可通過以下方式來抑制開裂:將初始干燥步驟后的干燥水平限制至例如小于大約 80%;在干燥后將經(jīng)過干燥的生坯體儲存在塑料袋中以限制與環(huán)境的相互作用；以及/或者 控制儲存生坯體的環(huán)境(例如濕度）。然而，這些方案是不方便的且對大規(guī)模生產(chǎn)而言是不 合適的。
[0034]交聯(lián)淀粉
[0035] 本文公開了交聯(lián)淀粉作為用于制造多孔陶瓷體的造孔劑的應(yīng)用。在某些實施方式 中，至少一種交聯(lián)淀粉可作為追加添加以重量百分比計以例如至少大約20%的相對較高的 濃度存在于批料組合物中。在某些實施方式中，至少一種交聯(lián)淀粉可作為追加添加以重量 百分比計以大約20 %~大約40%、例如大約20 %~大約35%、大約20 %~大約30 %或大約 28%~大約32%的范圍內(nèi)的量存在于批料組合物中。如本文所用，術(shù)語"追加添加"是指在 超出100重量％的基本配方或在100重量％的基本配方以外再向批料組合物或配方中添加 額外的成分或材料。
[0036] 在本文所公開的某些實施方式中，如果在對所得到的生坯體進行完全干燥后，在 將生坯體暴露于大約35°C下、大約85 %的相對濕度中至少大約24小時（例如至少大約1周） 以后，總生長小于大約〇.5%(例如小于大約0.3%)，則可使用該交聯(lián)淀粉作為造孔劑。
[0037] 交聯(lián)淀粉相對于天然的淀粉在成孔方面具有多個優(yōu)勢。這些優(yōu)勢可來自于降低了 在處理過程中發(fā)生的與水的相互作用或在儲存過程中對環(huán)境條件的響應(yīng)。交聯(lián)淀粉與水的 相互作用的降低可使以下各項中的至少一項成為可能：生坯體的干燥中更低的總收縮率； 對包含更高淀粉濃度的生坯體進行干燥而不發(fā)生開裂;生坯體的更長的儲存壽命而不發(fā)生 開裂;燒制前生坯體內(nèi)更低的殘余應(yīng)力，這可在燒制中導致更高的產(chǎn)量;形成無法由天然淀 粉得到具有高水平孔隙率的陶瓷體；與具有相同粒徑分布的天然淀粉相比更大的平均孔 徑;和/或比可使用例如合成聚合物的替代性的可燃性造孔劑實現(xiàn)的工藝成本更低的工藝。 [0038]本文所公開的多孔陶瓷體在某些實施方式中的孔隙率可大于大約45%，例如大于 大約50%、大于大約60%、大于大約65%，或在大約50%~大約65%的范圍內(nèi)。如本文所用， 術(shù)語"孔隙率"是指例如陶瓷體的主體中總空隙空間，與歸因于蜂窩結(jié)構(gòu)或通道的空隙空間 截然不同的是，該總空隙空間可歸因于孔的存在?？紫堵释ǔ？梢钥兹輰χ黧w的總體積的 比值來表示，其可以百分比表示。
[0039]除了孔隙率以外，還可對孔徑分布進行測量。所以，所測得的單位為微米的d5Q是通 過汞孔隙度測定法在陶瓷體上測得的汞進入陶瓷體孔隙率的50%時的孔徑。類似地，d10和 d9〇分別等于汞進入陶瓷體孔隙率的90體積％和10體積％時的孔徑。因此，d 1Q、d5Q和d9Q的數(shù) 值分別是大約10%、50%和90%的孔的直徑小于所述孔徑的情況，以孔容為基準計。在某些 實施方式中，可以（d 9Q-d1Q)/d5Q來測量孔徑分布，其中，數(shù)值越低意味著大孔越少，反之亦 然。
[0040] 本文所公開的交聯(lián)淀粉可具有任意交聯(lián)程度，從交聯(lián)程度低至交聯(lián)程度高至交聯(lián) 程度很高?？赏ㄟ^例如添加至淀粉的交聯(lián)劑的量來控制交聯(lián)的程度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員可意識到，向至少一種淀粉添加至少一種增加量的交聯(lián)劑可導致交聯(lián)程度增加的淀粉。 可使用任何本領(lǐng)域已知的交聯(lián)劑來形成交聯(lián)淀粉，以及/或者增加經(jīng)過交聯(lián)淀粉的交聯(lián)程 度。
[0041] 根據(jù)本文所公開的實施方式可使用任何本領(lǐng)域已知的交聯(lián)淀粉。根據(jù)各種實施方 式的可使用的交聯(lián)淀粉的非限定性例子包括交聯(lián)的土豆淀粉、支鏈淀粉、豌豆淀粉、玉米淀 粉、西米淀粉以及它們的混合物。
[0042] 批料組合物
[0043] 預(yù)計本文所公開的交聯(lián)淀粉可與包括形成堇青石的粉末、形成莫來石的粉末和形 成鈦酸鋁的粉末在內(nèi)的本領(lǐng)域已知的形成陶瓷的粉末一起使用以形成批料組合物。如本文 所用，術(shù)語"粉末"，例如形成陶瓷的粉末是指任何方便的粒度。在某些實施方式中，粒度在 大約50nm~大約5000微米的范圍內(nèi)，例如在大約200nm~大約5000微米的范圍內(nèi)。
[0044] 本文所使用的術(shù)語"批料組合物"表示包含至少一種形成陶瓷的無機組分的基本 上均勻的混合物。在本發(fā)明的各種示例性的實施方式中，所述至少一種形成陶瓷的無機組 分可選自任何適用于形成所需陶瓷組合物的組分，例如氧化鋁源、二氧化硅源、二氧化鈦 源、以及氧化鎂源。在某些實施方式中，所述至少一種形成陶瓷的無機組分可以是活性粉末 的形式。
[0045] 示例性的氧化鋁源包括但不限于，在單獨存在或存在其他材料的情況下，當加熱 至足夠高的溫度時，會產(chǎn)生氧化鋁的材料。合適的氧化鋁源的非限制性例子包括氧化鋁； 過渡型氧化鋁，例如Y _氧化鋁、氧化鋁、氧化鋁和P-氧化鋁；水合氧化鋁；水鋁礦；剛 玉;勃姆石;假勃姆石;氫氧化鋁;羥基氧化鋁;水鋁石；以及它們的混合物。
[0046] 示例性的二氧化硅源包括但不限于非結(jié)晶二氧化硅，例如熔凝二氧化硅和溶膠-凝膠二氧化硅;結(jié)晶二氧化硅，例如沸石、石英和方晶石;硅酮樹脂;硅藻土二氧化硅;高嶺 土;滑石;和莫來石。在其它實施方式中，二氧化硅源可選自包含至少一種例如硅酸和硅酮 有機金屬化合物的化合物的形成二氧化硅的源，所述化合物在加熱時形成游離二氧化硅。
[0047] 二氧化鈦源的例子包括但不限于金紅石、銳鈦礦和無定形二氧化鈦。氧化鎂源包 括但不限于滑石、菱鎂礦(MgC03)、以及任何在單獨存在或存在其他材料的情況下，當加熱 至足夠高的溫度時，會產(chǎn)生氧化鎂的材料。在各種實施方式中，批料組合物可以是形成鈦酸 鋁的組合物。在這類實施方式中，批料材料包含至少一種氧化鋁源和至少一種二氧化鈦源。
[0048] 除了所述的至少一種交聯(lián)淀粉和至少一種形成陶瓷的粉末以外，本文所公開的批 料組合物還可包含至少一種粘合劑。僅舉例來說，所述至少一種粘合劑可選自有機粘合劑， 例如含纖維素的組分，例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素的衍生物、以及它 們的組合。在某些非限定性的實施方式中，粘合劑以重量百分數(shù)計可以大約1%~大約10% 范圍內(nèi)，例如大約2%~大約6%、或大約3%~大約5%的量存在于批料組合物中。
[0049]如果需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力為批料組合物選擇合適的溶劑。例如，溶劑可用 于潤濕形成陶瓷的粉末，并且/或者為粘合劑提供用于溶解的介質(zhì)，從而使批料組合物具有 可塑性。在各種示例性的實施方式中，所述至少一種溶劑可以是水性溶劑，例如水以及可與 水混溶的溶劑，或有機溶劑，或它們的一些組合。在至少一種示例性的實施方式中，溶劑包 含水，例如去離子水。根據(jù)各種非限定性的實施方式，溶劑以重量百分數(shù)計可以大約20%~ 大約50%范圍內(nèi)，例如大約25%~大約40%、或大約30%~大約35%的量存在于批料組合 物中。
[0050]批料組合物還可任選地包含至少一種表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式， 可使用的表面活性劑的非限定性的例子包括C8~C22脂肪酸及其衍生物;C8~C 22脂肪酸酯及 其衍生物;C8~C22脂肪醇及其衍生物；以及它們的組合。在某些示例性實施方式中，所述至 少一種表面活性劑可選自硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸、棕櫚油酸、月桂基硫酸銨及其衍生 物、以及它們的組合。根據(jù)某些非限定性的實施方式，所述至少一種表面活性劑以重量百分 數(shù)計可以大約〇.5%~大約2%范圍內(nèi)，例如大約1 %的量存在于批料組合物中。
[0051 ] 批料組合物還可任選地包含至少一種潤滑劑。例如，批料組合物可包含至少一種 油潤滑劑，其選自輕質(zhì)礦物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、輕質(zhì)礦物油與蠟乳液的 摻混物、石蠟在玉米油中的摻合物、以及它們的組合。在某些實施方式中，所述至少一種潤 滑劑以重量百分數(shù)計可以大約1 %~大約10%范圍內(nèi)，例如大約3%~大約6%、或大約4% ~大約5%的量存在于批料組合物中。
[0052]可使用本領(lǐng)域已知的任何方法對批料材料進行混合以得到基本上均勻的批料組 合物。例如，至少一種形成陶瓷的無機材料可以是利用至少一種選自溶劑、粘合劑以及它們 的組合的組分潤濕的粉末。可以任何適合潤濕和/或塑化批料的量來添加溶劑和/或粘合 劑。批料的混合和/或塑化可在任何合適的混合器中進行，批料在該混合器中塑化。例如，可 使用帶式混合器、雙螺桿擠出機/混合器、螺旋混合器、研磨混合器、或雙臂混合器。
[0053]多孔陶瓷體的制造方法
[0054]形成批料組合物后，擠出該批料組合物以形成生坯體，然后進行干燥。干燥后的生 坯體在燒制以形成多孔陶瓷體之前可儲存一段時間。
[0055] 本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力決定用于形成多孔陶瓷體的合適方法和條件，例如包括設(shè) 備、溫度和持續(xù)時間在內(nèi)的燒制條件。這些方法和條件可取決于例如生坯體的尺寸和組成、 以及多孔陶瓷體的所需性質(zhì)。
[0056] 可在選定的溫度下在合適的氣氛下對生坯體進行一段時間的燒制，燒制時間取決 于生坯體的組成、尺寸和幾何結(jié)構(gòu)。例如在一些實施方式中，生坯體可具有蜂窩狀的幾何結(jié) 構(gòu)。在某些非限定性的實施方式中，燒制時的溫度可在大約1300°C~大約1450°C的范圍內(nèi)， 燒制時間可在大約1小時~大約2 0 0小時的范圍內(nèi)，例如大約3小時~大約10 0小時、或大約 20小時~大約50小時。
[0057]可在燒制之前或在燒制期間的溫度上升過程中對生坯體進行煅燒以燒除造孔劑、 粘合劑和/或表面活性劑。例如，粘合劑可具有大約200°C的燃燒溫度，造孔劑可具有大約 300 °C~大約1000°C范圍內(nèi)的燃燒溫度。所以，煅燒時的溫度可在大約200 °C~大約1000°C 的范圍內(nèi)，煅燒時間可在大約10~大約100小時的范圍內(nèi)。
[0058]篩選方法
[0059]本文還公開了為了可接受的造孔劑配方而對生坯體進行篩選的方法，這能夠節(jié)約 成本以及實現(xiàn)快速評價，特別是當與傳統(tǒng)工藝相比時尤為如此，傳統(tǒng)工藝包括大規(guī)模材料 摻混、與液體混合，從模頭擠出，然后進行干燥和燒制。如本文所述，可對生坯從干燥狀態(tài)至 燒制狀態(tài)的收縮率以及生坯體從模頭擠出并進行干燥后的收縮率進行跟蹤。如果干燥后的 收縮率低于某個閾值，例如低于大約5%、或在某些實施方式中低于大約4%、低于大約3%、 低于大約2%、或低于大約1 %，則可選擇該生坯體來制造多孔陶瓷體。在某些實施方式中， 如果生坯體干燥后的收縮率小于大約5%，則該生坯體可形成基本上不開裂的多孔陶瓷體。 如本文所用，術(shù)語"收縮率"是以百分數(shù)表示的與主體的初始擠出尺寸相比較時的相關(guān)部件 半徑方向或軸方向上的減小。
[0060] 開發(fā)了篩選方法以對各種造孔劑套裝進行評價。在本文公開的示例性的篩選方法 中，主要的反饋可包括收縮率(濕潤至干燥和燒制）和由膨脹、退化導致的尺寸變化、以及水 的攝入(重量變化）。在某些實施方式中，可在給定的溫度和濕度下對收縮率和尺寸變化進 行測量。例如，在某些非限定性的實施方式中，可利用1/4"的桿狀樣品在大約35°C和85%的 濕度下對收縮率和尺寸變化進行測量。
[0061] 還可對生坯體的膨脹或生長進行測量。生坯體干燥后隨著其對水，例如大氣中的 水的吸收，其可增重并生長。膨脹與淀粉顆粒從大氣中吸收水而導致的增重有關(guān)。事實上， 凈增重可與生坯體中淀粉的量有關(guān)。無意受限于理論，據(jù)信在生長階段以后，直鏈淀粉開始 從淀粉顆粒中析出，導致在顆粒周圍形成凝膠層，這導致了高收縮率。
[0062] 可在各種時間點上對增重和膨脹生長進行測量，以確定生坯體的增重和生長。在 本文所述的某些示例性的實施方式中，大約24小時后的增重可小于大約5%，例如在大約 3%~大約5%的范圍內(nèi)或小于大約4%。在一些非限定性的實施方式中，生坯體完全老化后 的增重可小于大約5%，例如在大約3%~大約5%的范圍內(nèi)或小于大約4%。
[0063]在某些實施方式中，大約24小時后生坯體的膨脹導致的生長小于大約1.0%，例如 在大約0.5%~大約0.8%的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，大約24小時后生坯體的生長小于 大約1.0%，例如在小于大約0.5%或小于大約0.4%。在某些非限定性的實施方式中，生坯 體完全老化后的生坯體的生長可小于大于1 %，例如在大約0.4%~大約0.8%的范圍內(nèi)。在 某些實施方式中，生坯體完全老化后生坯體的生長可小于大約0.8%，例如小于大約0.5% 或小于大約0.4%。如本文所用，完全老化表示生坯體基本上不再吸收更多大氣水分或增重 時的時間點。在某些實施方式中，生坯體可在至少大約1 〇天后完全老化。
[0064] 在直鏈淀粉高于凝膠點的膨脹/析出過程中，淀粉顆粒的形狀發(fā)生變化（內(nèi)部坍 塌），導致典型的環(huán)形形狀并形成所謂的"虛顆粒(granule ghost)"，在虛顆粒中只留有顆 粒的包層。圖4A~C和5A~C所示的SEM照片是生坯體干燥處理過程中這種情況的證據(jù)。在濕 度存在下的加熱過程中（例如在微波干燥處理過程中），氫鍵斷裂，這允許水進入顆粒中，顆 粒膨脹并最終破裂且釋放出直鏈淀粉。
[0065] 可例如通過前體生坯體的機械性質(zhì)來估計在多孔陶瓷體不發(fā)生開裂的條件下所 能忍受的膨脹量的極限。在某些實施方式中，如果例如使那些由膨脹或退化過程導致的差 異應(yīng)變保持在低于應(yīng)變?nèi)莶畹乃剑瑒t可避免開裂。在某些實施方式中，對淀粉的類型及其 在生坯體中的濃度進行選擇，以使經(jīng)過老化處理的生坯體中凈尺寸的變化小于例如大約 0.5%〇
[0066] 從天然狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缟细臃€(wěn)定的交聯(lián)淀粉可使得能夠使用工業(yè)規(guī)模的微波 干燥器來對高孔隙率的陶瓷體進行干燥。如上文所討論的，包含天然淀粉的生坯體可發(fā)生 大量開裂。這種開裂可在干燥過程中或在之后的儲存中發(fā)生。然而在本文公開的某些實施 方式中，作為追加添加以重量百分數(shù)計以至少大約20%的量包含至少一種交聯(lián)淀粉的生坯 體可被干燥和儲存而基本上不發(fā)生開裂。
[0067] 除非另有說明，否則，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有數(shù)值都應(yīng)理解為在所有 情況下都受術(shù)語"大約"修飾，而不管是否寫有"大約"。還應(yīng)理解，說明書和權(quán)利要求書所用 的所有精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的其它實施方式。努力保證實施例中所公開的數(shù)值的準確度。 然而，任何測定的數(shù)值必然會含有由各種測定技術(shù)中存在的標準偏差所造成的某些誤差。
[0068] 本文中所用的"該"、"一個"或"一種"表示"至少一個(一種)"，不應(yīng)局限為"僅一個 (一種)"，除非明確地作出相反指示。
[0069] 應(yīng)當理解的是，上述一般性描述和以下詳細描述僅僅是示例性和說明性的，而非 限制性的。
[0070] 包含在本說明書中并構(gòu)成其一部分的附圖不是用于限制目的，而是說明本發(fā)明的 實施方式。
[0071] 本領(lǐng)域技術(shù)人員通過考慮說明書和實施本公開內(nèi)容，可以顯而易見地想到其他的 實施方式。 實施例
[0072]以下實施例并非旨在限制本發(fā)明。
[0073] 實施例1
[0074] 基于堇青石-莫來石-鈦酸鋁無機物套裝制備了若干種組合物并示于以下的表1 中。如表1所示，作為造孔劑而添加的淀粉的量基于干體積超過了大約30%且達到了大約 35%以上。表1還為測試的試驗條件列出了相關(guān)的選定的性質(zhì)，包括濕潤至干燥的收縮率、 24小時后的膨脹和增重、以及完全老化下(例如10天后）的增重。
[0075] 表 1
[0077]
[0078] 實施例2
[0079]對若干種包含各種淀粉造孔劑的批料組合物經(jīng)過24小時老化后的干燥材料生長 和增重進行了測量。圖1顯示24小時老化后干燥的材料生長與增重的比值隨所使用的淀粉 造孔劑的類型的變化而變化。對經(jīng)過交聯(lián)或高度交聯(lián)的來源于不同源的淀粉(包括土豆、豌 豆、玉米和西米)進行評價。還對改性淀粉和具有高支鏈淀粉或高直鏈淀粉水平的淀粉進行 了評價。
[0080]注意到通過高直鏈淀粉水平和交聯(lián)淀粉得到了更少的膨脹，這可在擠出的生坯體 的干燥、冷卻和老化過程中減少應(yīng)力的產(chǎn)生。
[0081]圖2顯示了完全老化后(例如老化10天后）的干燥材料的生長與增重的比值隨包括 土豆、豌豆、玉米和西米淀粉在內(nèi)的所使用的淀粉造孔劑的種類的變化而變化。圖2中，XL表 示交聯(lián)的，而VHXL表示交聯(lián)程度很高。
[0082] 實施例3
[0083]對包含處于材料的三個不同階段(完全干燥、24小時老化之后、以及完全老化（例 如10天)之后）的各種淀粉造孔劑的生坯體的M0R進行測量。對天然的土豆淀粉、交聯(lián)的土豆 淀粉和交聯(lián)的豌豆淀粉進行了評價。圖3顯示了每種生坯體在三個不同階段下的M0R。注意 到對每種測試的淀粉造孔劑，總是在大約24小時后得到最大膨脹。
[0084] 實施例4
[0085]對在微波干燥過程中的三個有代表性的溫度下進行干燥后的包含天然土豆淀粉 斷裂的生坯體拍攝掃描電子顯微鏡(SEM)圖像并示于圖4A~C中。如圖4A、圖4B和圖4C所示， 分別在80 °C、105 °C和120 °C下將生坯體干燥至100 %干燥。在120°C的烘箱干燥溫度下，觀察 到淀粉顆粒展現(xiàn)出空心形狀，并通過釋放的直鏈淀粉與周圍的無機基質(zhì)相結(jié)合，且由于退 化而比在更低溫度下時更脆。參見圖4C。
[0086] 在80°C下，生坯體的應(yīng)變?nèi)莶顬?664ppm。在105°C下，生坯體的應(yīng)變?nèi)莶顬?1390ppm，而在120 °C下，應(yīng)變?nèi)莶顬?417ppm。在120 °C下干燥的樣品比在80 °C下干燥的樣品 顯示出更多空心且結(jié)合的顆粒。這些數(shù)據(jù)說明淀粉顆粒所提供的結(jié)合強度取決于溫度。 [0087]與圖4A~C形成對比，圖5A~C顯示了包含交聯(lián)程度很高的土豆淀粉的生坯體的 SEM圖像。如圖5A、圖5B和圖5C所示，分別在85 °C、105 °C和120 °C這三個不同的干燥溫度下對 生坯體進行干燥。注意到在120°C下，淀粉顆粒未與基質(zhì)結(jié)合，這導致了較小的收縮率。參見 圖5C。還注意到與圖4C所示的天然土豆淀粉相比，淀粉顆粒在120°C下的烘箱老化后是完整 且膨脹的。交聯(lián)度很高的淀粉顆粒不與周圍的陶瓷前體顆粒相結(jié)合，這導致更少的收縮，從 而了消除了開裂。
【主權(quán)項】
1. 一種多孔陶瓷體的制造方法，其包括： 對至少一種形成陶瓷的粉末、至少一種溶劑、至少一種粘合劑和至少一種交聯(lián)淀粉進 行混合以形成批料組合物，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20%的 量存在； 擠出所述批料組合物以形成生坯體； 干燥所述生坯體；以及 燒制所述生坯體以形成多孔陶瓷體； 其中，在所述生坯體干燥后至少大約24小時且在燒制前，所述生坯體在大約35°C和大 約85%濕度下的生長小于大約0.8%。2. 如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述多孔陶瓷體的孔隙率 大于大約50%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述多孔陶瓷體的孔 隙率在大約50%~大約65%的范圍內(nèi)。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述生坯體 干燥后至少24小時的在大約35°C下、在大約85%濕度中的生長小于大約0.5%。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述生坯體 干燥后的收縮率小于大約5%。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述生坯體 干燥后的收縮率小于大約4%。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，所述多孔陶 瓷體包含堇青石、莫來石和鈦酸鋁中的至少一種。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，至少一種交 聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以大約20%~大約35%范圍內(nèi)的量存在于所述批料 組合物中。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的多孔陶瓷體的制造方法，其特征在于，至少一種交 聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以大約28%~大約32%范圍內(nèi)的量存在于所述批料 組合物中。10. -種生坯體，其包含： 至少一種形成陶瓷的粉末； 至少一種粘合劑;和 至少一種交聯(lián)淀粉，所述交聯(lián)淀粉作為追加添加以重量百分比計以至少大約20%的量 存在于所述生坯體中， 其中，所述生坯體干燥后至少大約24小時的在大約35 °C和大約85 %濕度下的生長小于 大約0.8%。11. 如權(quán)利要求10所述的生坯體，其特征在于，所述生坯體干燥后至少大約24小時的在 大約35°C和大約85%濕度下的生長小于大約0.5%。12. 如權(quán)利要求10或11所述的生坯體，其特征在于，所述生坯體干燥后的收縮率小于大 約5%〇13. 如權(quán)利要求10~12中任一項所述的生坯體，其特征在于，所述生坯體干燥后的收縮 率小于大約4 %。14. 如權(quán)利要求10~13中任一項所述的生坯體，其特征在于，所述至少一種形成陶瓷的 粉末選自以下的至少一種:形成堇青石的粉末、形成莫來石的粉末和形成鈦酸鋁的粉末。15. 如權(quán)利要求10~14中任一項所述的生坯體，其特征在于，所述至少一種交聯(lián)淀粉作 為追加添加以重量百分比計以大約20%~大約35%范圍內(nèi)的量存在于所述生坯體中。16. 如權(quán)利要求10~15中任一項所述的生坯體，其特征在于，所述至少一種交聯(lián)淀粉作 為追加添加以重量百分比計以大約28%~大約32%范圍內(nèi)的量存在于所述生坯體中。17. -種對用于制造多孔陶瓷體的生坯體進行篩選的方法，其包括： 對所述生坯體干燥后的收縮率百分比以及所述生坯體干燥后至少大約24小時的生長 中的至少一項進行測量；以及 如果一種生坯體滿足以下參數(shù)中的至少一項，則選擇該生坯體作為多孔陶瓷體使用： (i) 所述生坯體干燥后的收縮率小于大約5% ;以及 (ii) 所述生坯體干燥后至少大約24小時的生長小于大約0.8%。18. 如權(quán)利要求17所述的對生坯體進行篩選的方法，其特征在于，所述生坯體干燥后至 少大約24小時的生長小于大約0.5%。19. 如權(quán)利要求17或18所述的對生坯體進行篩選的方法，其特征在于，所述生坯體包含 至少一種淀粉，所述淀粉作為追加添加至批料組合物并且以重量百分比計以至少大約20% 的量存在。20. 如權(quán)利要求17~19中任一項所述的對生坯體進行篩選的方法，其特征在于，所述至 少一種淀粉選自交聯(lián)淀粉。
【文檔編號】C04B35/185GK105829267SQ201480068535
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月15日
【發(fā)明人】M·A·劉易斯, P·奧拉姆, C·W·坦納, E·M·維連諾
【申請人】康寧股份有限公司