一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，包括：(1)將石墨分散在表面活性劑水溶液中；(2)將步驟(1)得到的混合液進(jìn)行超聲剝離，得到多層石墨烯分散液；(3)將步驟(2)得到的多層石墨烯分散液進(jìn)行射流剝離，得到單層石墨烯分散液；(4)將步驟(3)得到的單層石墨烯分散液進(jìn)行干燥處理，制得石墨烯。本發(fā)明的制備方法首次采用超聲與射流相結(jié)合的剝離方式，制備得到的分散液中石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，層數(shù)少，濃度高，且很好地保留了石墨烯的優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于汽車零部件、傳感器、導(dǎo)電材料、導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域。本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，既提高原料利用率，又降低工業(yè)化成本。
【專利說明】
一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法。
技術(shù)背景
[0002]自從英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。石墨烯是由一層碳原子組成的二維碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，厚度僅為0.34nm。單層石墨由于其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料?？稍诟叻肿硬牧?、超級電容器、纖維、電極材料、電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003]目前石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、超高真空石墨烯外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、電解法、超聲剝離法、溶劑熱法等。其中機(jī)械剝離方法制備的石墨烯質(zhì)量最高，但其產(chǎn)量非常低，只能用于科學(xué)研究;超高真空石墨烯外延生長法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用;化學(xué)氣相沉積與外延生長方法制備的石墨烯缺陷少，但對設(shè)備要求高，原料轉(zhuǎn)化率低，極大地限制了其應(yīng)用;氧化還原法制備石墨烯雖然能規(guī)?；a(chǎn)層數(shù)較少的石墨烯，但強(qiáng)氧化劑對石墨烯晶格的破壞使其六角蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)無法復(fù)原，導(dǎo)致其部分性能缺失；電解法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均帶有大量的正離子或負(fù)離子或有機(jī)物;超聲剝離法以石墨或膨脹石墨為原料，設(shè)備要求低，能耗低，且制備的石墨烯缺陷少，濃度高，被認(rèn)為是一種最有前景的制備方法;熱溶劑法合成的石墨烯純度較高，但是反應(yīng)時間相對較長，并且產(chǎn)率只有I?5 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法。本發(fā)明的制備方法首次采用超聲與射流相結(jié)合的剝離方式，制備得到的分散液中石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，層數(shù)少，濃度高，且很好地保留了石墨烯的優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于汽車零部件、傳感器、導(dǎo)電材料、導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域。本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，既提高原料利用率，又降低工業(yè)化成本。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，包括:
[0007](I)將石墨分散在表面活性劑水溶液中；
[0008](2)將步驟(I)得到的混合液進(jìn)行超聲剝離，得到石墨烯分散液I，即多層石墨烯分散液；
[0009](3)將步驟(2)得到的石墨烯分散液1(多層石墨烯分散液)進(jìn)行射流剝離，得到石墨烯分散液Π，即單層石墨烯分散液；
[0010](4)將步驟(3)得到的石墨烯分散液Π(單層石墨烯分散液)進(jìn)行干燥處理，制得石墨稀廣品。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述步驟(I)中石墨的純度為99.90wt%?99.95wt%，中值粒徑(D50)為10?10ym0
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中表面活性劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.5?5.0g/L。
[OOM]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中石墨的質(zhì)量濃度為25?75g/L。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中超聲剝離的功率為300?1000W，時間為6?12小時。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中石墨烯分散液1(多層石墨烯分散液)中石墨烯的質(zhì)量濃度為25?75g/L。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟(3)中射流剝離的流速為300?400L/h，進(jìn)料栗壓力2?4bar，出料溫度<60°C，噴嘴壓力300?100bar，循環(huán)次數(shù)4?8次。
[0018]進(jìn)一步的，所述步驟(4)中真空干燥溫度為80?100°C，時間為3?6小時。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下:
[0020]本發(fā)明的制備方法成本較低、純度及產(chǎn)率較高的石墨烯的制備方法。其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021](I)本發(fā)明的制備方法采用石墨作為原材料，價格便宜成本低，較易剝離成石墨稀，并且可大大提尚廣率；
[0022](2)采用水和表面活性劑作為插層剝離試劑，較為安全、環(huán)保且環(huán)境友好；
[0023](3)制備方法對設(shè)備要求簡單，操作方便，生產(chǎn)步驟少，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024](4)采用本發(fā)明的制備方法得到的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，層數(shù)少，濃度高，且很好地保留了石墨烯的優(yōu)異性能。
【附圖說明】
[0025]圖1是超聲剝離裝置示意圖。
[0026]圖2是射流剝離裝置示意圖。
[0027]圖3是單一的超聲剝離處理工藝TEM圖譜。
[0028]圖4是單一的射流剝離處理工藝TEM圖譜。
[0029]圖5是實(shí)施例5制備的石墨烯的TEM圖譜。
[0030]圖6是實(shí)施例5制備的墨烯的XRD圖譜分析。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032]圖1是超聲剝離裝置示意圖，將攪拌設(shè)備中的物料通過蠕動栗輸送至超聲設(shè)備中，通過超聲剝離后返回至攪拌設(shè)備中，通過循環(huán)直至達(dá)到預(yù)期的效果，該工藝流程中主要控制超聲設(shè)備的功率及超聲時間；
[0033]圖2是射流剝離裝置示意圖，物料經(jīng)隔膜栗輸送至噴嘴處，在噴嘴處施以高壓后射流至腔體內(nèi)，經(jīng)腔體減壓過濾后輸出返回至料桶，該工藝流程中主要控制流速、進(jìn)料栗壓力、出料口溫度、噴嘴壓力及循環(huán)次數(shù)。
[0034]以下實(shí)施例中的石墨原料購買自青島巖海碳材料有限公司。
[0035]實(shí)施例1
[0036]1、配制0.5g/L十二烷基苯磺酸鈉水溶液，高速攪拌30分鐘；
[0037]2、將純度為99.90wt%，中值粒徑(D50)為ΙΟμπι的石墨加入到步驟I的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，石墨濃度為25g/L，高速攪拌30分鐘；
[0038]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為300W，超聲時間為12小時；
[0039]4、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為300L/h，進(jìn)料栗壓力為2bar，出料口溫度為56 °C，噴嘴壓力為300bar，循環(huán)次數(shù)為8次；
[0040]5、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為80°C，干燥時間為6h。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]1、配制1.0g/L十六烷基三甲基溴化銨水溶液，高速攪拌30分鐘；
[0043]2、將純度為99.90wt%，中值粒徑(D50)為60μπι的石墨加入到步驟I的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，石墨濃度為50g/L，高速攪拌30分鐘；
[0044]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為500W，超聲時間為10小時；
[0045]4、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為350L/h，進(jìn)料栗壓力為3bar，出料口溫度為58 °C，噴嘴壓力為500bar，循環(huán)次數(shù)為7次；
[0046]5、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為80°C，干燥時間為6h。
[0047]實(shí)施例3
[0048]1、配制2.0g/L十二烷基硫酸鈉水溶液，高速攪拌30分鐘；
[0049]2、將純度為99.95wt%，中值粒徑(D50)為50μπι的石墨加入到步驟I的十二烷基硫酸鈉水溶液中，石墨濃度為50g/L，高速攪拌30分鐘；
[0050]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為750W，超聲時間為8小時；
[0051]4、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為350L/h，進(jìn)料栗壓力為3bar，出料口溫度為57 °C，噴嘴壓力為700bar，循環(huán)次數(shù)為5次；
[0052]5、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為80°C，干燥時間為5h。
[0053]實(shí)施例4
[0054]1、配制3.0g/L木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，高速攪拌30分鐘；
[0055]2、將純度為99.95wt%，中值粒徑(D50)為80μπι的石墨加入到步驟I的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液中，石墨濃度為75g/L，高速攪拌30分鐘；
[0056]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為800W，超聲時間為6小時；
[0057]4、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為400L/h，進(jìn)料栗壓力為4bar，出料口溫度為55°C，噴嘴壓力為100bar，循環(huán)次數(shù)為8次；
[0058]5、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為100°C，干燥時間為3h。
[0059]實(shí)施例5
[0060]1、配制5.0g/L十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨混合水溶液(十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比為1:1)，高速攪拌30分鐘；
[0061 ] 2、將純度為99.95wt %，中值粒徑(D50)為10ym的石墨加入到步驟I的混合水溶液中，石墨濃度為75g/L，高速攪拌30分鐘；
[0062]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為1000W，超聲時間為10小時；
[0063]4、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為400L/h，進(jìn)料栗壓力為4bar，出料口溫度為56°C，噴嘴壓力為100bar，循環(huán)次數(shù)為6次；
[0064]5、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為100°C，干燥時間為4h。
[0065]對比例I
[0066]1、配制5.0g/L十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨混合水溶液(十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比為1:1)，高速攪拌30分鐘；
[0067]2、將純度為99.95wt%，中值粒徑(D50)為ΙΟΟμπι的石墨加入到步驟I的混合水溶液中，石墨質(zhì)量濃度為75g/L，高速攪拌30分鐘；
[0068]3、按圖1超聲剝離裝置示意圖進(jìn)行超聲剝離，其中超聲功率為1000W，超聲時間為10小時；
[0069]4、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為100°C，干燥時間為4h。
[0070]對比例2
[0071]1、配制5.0g/L十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨混合水溶液(十二烷基苯磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量比為1:1)，高速攪拌30分鐘；
[0072]2、將純度為99.95wt%，中值粒徑(D50)為ΙΟΟμπι的石墨加入到步驟I的混合水溶液中，石墨質(zhì)量濃度為75g/L，高速攪拌30分鐘；
[0073]3、按圖2射流剝離裝置示意圖進(jìn)行射流剝離，其中流速為400L/h，進(jìn)料栗壓力為4bar，出料口溫度為56°C，噴嘴壓力為100bar，循環(huán)次數(shù)為6次；
[0074]4、真空干燥得到石墨烯，其中干燥溫度為100°C，干燥時間為4h。
[0075]請參閱圖5和圖6，所示為實(shí)施例5制備的石墨烯TEM圖譜和XRD圖譜分析。相較對比例I采用單一超聲剝離處理的石墨稀TEM(如圖3)和對比例2采用單一射流剝離處理的石墨烯TEM(如圖4)，可以看出實(shí)施例5能夠得到純度較高的石墨烯產(chǎn)物，且該石墨烯產(chǎn)物具有良好的片狀結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，包括: (1)將石墨分散在表面活性劑水溶液中； (2)將步驟(I)得到的混合液進(jìn)行超聲剝離，得到石墨烯分散液I; (3)將步驟(2)得到的石墨烯分散液I進(jìn)行射流剝離，得到石墨烯分散液Π; (4)將步驟(3)得到的石墨烯分散液Π進(jìn)行干燥處理，制得石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中石墨的純度為99.90wt%?99.95wt%，中值粒徑D50為10?ΙΟΟμmD3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中表面活性劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.5?5.0g/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中石墨的質(zhì)量濃度為25?75g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中超聲剝離的功率為300?1000W，時間為6?12小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的石墨烯分散液I中石墨烯的質(zhì)量濃度為25?75g/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中射流剝離的流速為300?400L/h，進(jìn)料栗壓力2?4bar，出料溫度<60°C，噴嘴壓力300?100bar，循環(huán)次數(shù)4?8次。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用超聲剝離與射流剝離相結(jié)合制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(4)中真空干燥溫度為80?1000C，時間為3?6小時。
【文檔編號】C01B31/04GK105836737SQ201610296912
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】沈理歡, 張燕萍, 趙志國
【申請人】上海利物盛企業(yè)集團(tuán)有限公司