方解石型碳酸鈣及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種方解石型碳酸鈣，屬于三方晶系，R?3C(167)空間群，其晶胞參數(shù)是：a＝b≠c，Z＝6。本發(fā)明還提供了方解石型碳酸鈣的制備方法，包括：向碳酸鹽溶液中加入如下溶液中的任一種：硅酸鹽溶液，硅酸鹽溶液與水溶性高分子聚合物溶液的混合溶液，或者硅酸鹽溶液與表面活性劑溶液的混合溶液；隨后再加入鈣鹽溶液，并混合均勻得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至10?13；靜置反應(yīng)；過(guò)濾與烘干。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
方解石型碳酸鈣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種方解石型碳酸 鈣及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸鈣是世界上最廣泛的礦物之一，也是目前用量最大、使用范圍最廣的一種環(huán) 境友好型無(wú)機(jī)填料。菱形、球形、花生狀等不同形貌的碳酸鈣常作為添加劑和補(bǔ)強(qiáng)劑被廣泛 地應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、紡織、油墨、牙膏、化妝品、日用品、食品、醫(yī)藥等工業(yè)，不僅 能夠填充增容、降低成本，節(jié)約母料，更能夠改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學(xué) 性能。同時(shí)由于原料價(jià)廉易得，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、性能比較穩(wěn)定等特點(diǎn)，因此該領(lǐng) 域已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
[0003] 塑料工業(yè)中方解石型碳酸鈣主要用作填充劑，填充量一般在5%_30%，提高塑料 的尺寸穩(wěn)定性、硬度和剛性，改善塑料的加工性能、耐熱性和散光性能。
[0004] 方解石型碳酸鈣填充涂料可以提高涂料的柔韌性、硬度、流平性及光學(xué)性能。將其 添加到膠乳中，能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外線(xiàn)和防熱老化的作用，增加涂料的隔熱 性。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮?00910065119.6的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種中空碳酸鈣方解石晶 體的制備方法，該方法需要在無(wú)塵箱內(nèi)進(jìn)行，并且需要采用聚苯甲基天門(mén)冬氨酸溶于揮 發(fā)性溶劑來(lái)制備鋪展液，該方法對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求苛刻，且使用了有可能污染環(huán)境的有機(jī)溶 劑，因而不易推廣應(yīng)用。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?01010283258.9的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種片狀方解石碳酸鈣晶 體的制備方法，該方法以氯化鈣和碳酸鈉為原料，需要使用晶型控制劑硼酸或乙二酸，整個(gè) 反應(yīng)過(guò)程中需要將溫度控制40-90°C，并且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程冗長(zhǎng)。
[0007] 因此，目前還沒(méi)有條件溫和、可操作性強(qiáng)、可重復(fù)性好的制備單一花生狀方解石型 碳酸鈣的成熟方法?，F(xiàn)有方法制備的方解石型碳酸鈣存在多種晶型和形貌混雜，特征參數(shù) 不均一等問(wèn)題，無(wú)法有效用于工業(yè)生產(chǎn)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種方解石型碳酸鈣及其制備方 法。
[0009] -方面，本發(fā)明提供了一種方解石型碳酸鈣，所述方解石型碳酸鈣屬于三方晶系， R - 3 C ( 1 6 7 )空間群，其晶胞參數(shù)是：a = b矣c，4.987(K a < 4.9990A (優(yōu)選 4.992(Ka<4.996〇A，更優(yōu)選 a=4,994〇A )，17.0620<c:< 17.0952A (優(yōu)選 17.()68(K c < 17.07丨 OA，更優(yōu)選c=17.0696A)，z=6。
[0010] 另一方面，本發(fā)明提供了上述方解石型碳酸鈣的制備方法，依次包括如下步驟：
[0011] (1)向碳酸鹽溶液中加入如下溶液中的任一種:硅酸鹽溶液，硅酸鹽溶液與水溶性 高分子聚合物溶液的混合溶液，或者硅酸鹽溶液與表面活性劑溶液的混合溶液;隨后再加 入鈣鹽溶液，并混合均勻得到反應(yīng)液；
[0012] (2)將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至10-13,優(yōu)選11-12,更優(yōu)選11.5;
[0013] (3)靜置反應(yīng)；
[0014] (4)過(guò)濾與烘干。
[0015] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的方解石型碳酸鈣及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明 的方法能夠控制方解石型碳酸鈣的形貌，獲得單一的花生狀形貌的方解石型碳酸鈣，并且 其特征參數(shù)均一。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明方解石型碳酸鈣的XRD譜圖。
[0017] 圖2是本發(fā)明方解石型碳酸鈣的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做詳 細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅僅限于此。
[0019] -方面，本發(fā)明提供了一種方解石型碳酸鈣，其是花生狀方解石型碳酸鈣，其屬于 三方晶系，R-3C(167)空間群，其晶胞參數(shù)是：a = b關(guān)c，4.9870 < a <4.9990A，優(yōu)選地 4.9920 < a< 4.9960A,更優(yōu)選地 a=4.9940人；17.0620 < c < 17.0952A.優(yōu)選地 17.068(K c < Π .0710Α,更優(yōu)選地e=17.06%A，z=6。
[0020] 進(jìn)一步，所述方解石型碳酸鈣的橫向尺寸是1-10微米，優(yōu)選4-6微米，更優(yōu)選5微 米;所述方解石型碳酸鈣的徑向尺寸是5-20微米，優(yōu)選8-12微米，更優(yōu)選10微米。
[0021] 進(jìn)一步，所述方解石型碳酸鈣的密度是2.699g/cm3-2.715g/cm3，優(yōu)選2.702cm 3- 2 · 708g/cm3，更優(yōu)選 2 · 705g/cm3。
[0022] 進(jìn)一步，所述方解石型碳酸鈣的摩氏硬度是2.5-3.0，優(yōu)選2.7-3.0，更優(yōu)選2.8。
[0023] 另一方面，本發(fā)明提供了一種花生狀方解石型碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟：
[0024] (1)向碳酸鹽溶液中加入如下溶液中的任一種:硅酸鹽溶液，硅酸鹽溶液與水溶性 高分子聚合物溶液的混合溶液，或者硅酸鹽溶液與表面活性劑溶液的混合溶液;隨后再加 入鈣鹽溶液，并混合均勻得到反應(yīng)液。
[0025] 其中，碳酸鹽溶液的濃度是400-1500mg/L，優(yōu)選800-1000mg/L，更優(yōu)選960mg/L;所 述硅酸鹽溶液的濃度是100_300mg/L，優(yōu)選120-180mg/L，更優(yōu)選150mg/L;所述鈣鹽溶液的 濃度是400-800mg/L，優(yōu)選500-700mg/L更優(yōu)選640mg/L;并且，|丐離子與碳酸根離子的物質(zhì) 的量比是1:2至2:1，優(yōu)選1:1.5至1:1，更優(yōu)選1:1.2。
[0026] 其中，水溶性高分子聚合物溶液的濃度是10-1000mg/L，表面活性劑溶液的濃度是 10-200mg/L〇
[0027] 其中，所述碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀，優(yōu)選是碳酸鈉;所述硅酸鹽是硅酸鈉或硅酸 鉀，優(yōu)選是硅酸鈉;所述鈣鹽是氯化鈣或硝酸鈣，優(yōu)選是氯化鈣。
[0028] 其中，所述水溶性高分子聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其水解度是25- 35%，優(yōu)選28-32%，更優(yōu)選31%。所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量是500-2500萬(wàn)，優(yōu)選 900-1900萬(wàn)，更優(yōu)選1500萬(wàn)。
[0029]其中，所述表面活性劑是重烷基苯磺酸鹽(HABS)。優(yōu)選地，所述重烷基苯磺酸鹽 (HABS)是如下的混合物:烷基碳原子數(shù)是C9-C25(優(yōu)選C10-C19)的烷基萘磺酸鈉或烷基萘 磺酸鉀13wt %，烷基碳原子數(shù)是C9-C30(優(yōu)選C10-C25)的單烷基苯磺酸鈉或單烷基苯磺酸 鉀75wt%，以及烷基碳原子數(shù)是C9-C30(優(yōu)選C10-C25)的二烷基苯磺酸鈉或二烷基苯磺酸 鉀12wt%。重烷基苯磺酸鹽(特別是前述組成的重烷基苯磺酸鹽)具有較大分子截面積，能 夠使各組分之間發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，從而有效地提高體系對(duì)電解質(zhì)的相容性，還能獲得超低界 面張力，從而能夠控制合成具有均一形貌的花生狀方解石型碳酸鈣。
[0030] (2)將步驟（1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至堿性，例如10-13,優(yōu)選11-12,更優(yōu)選 11.5〇
[0031] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)反應(yīng)液實(shí)際pH值來(lái)選擇合適的酸或堿調(diào)至所需的pH值， 例如，采用鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)pH值，也可采用其它不會(huì)使鈣離子形成沉淀的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。 [0032] (3)靜置反應(yīng)。
[0033] 將反應(yīng)液置于30-65Γ，優(yōu)選40-50°C，更優(yōu)選45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)，例如 48小時(shí)。
[0034] (4)過(guò)濾與烘干。
[0035] 將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，例如可以采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨 后對(duì)過(guò)濾獲得的固體用蒸餾水洗滌多次，然后烘干，例如在45°C的烘箱中烘干，最后得到白 色粉末狀固體，即為本發(fā)明的花生狀方解石型碳酸鈣。
[0036] 在一種優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明的花生狀方解石型碳酸鈣的制備方法包括 如下步驟：
[0037] (1)向濃度是960π^/1的碳酸鈉溶液中加入如下溶液中的一種:濃度是ISOmg/l的 硅酸鹽溶液和濃度是500mg/L的部分水解聚丙烯酰胺溶液的混合溶液，或者濃度是150mg/L 的硅酸鹽溶液和濃度是10 0 m g / L的重烷基苯磺酸鹽溶液的混合溶液；隨后加入濃度是 640mg/L的氯化鈣溶液，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0038]其中，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度是31%，其分子量是1500萬(wàn)。
[0039]其中，所述重烷基苯磺酸鹽(HABS)是如下的混合物:烷基碳原子數(shù)是C10-C19的烷 基萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鉀13wt%，烷基碳原子數(shù)是C10-C25的單烷基苯磺酸鈉或單烷基 苯磺酸鉀75wt%，以及烷基碳原子數(shù)是C10-C25的二烷基苯磺酸鈉或二烷基苯磺酸鉀 12wt% 〇
[0040] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)11.5。
[0041 ] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0042] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌多次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，即 為本發(fā)明的花生狀方解石型碳酸鈣。
[0043]采用上述方法時(shí)，由于采用了合適的堿性物質(zhì)、水溶性高分子聚合物和表面活性 劑，將它們的濃度以及它們之間的配比調(diào)整至最優(yōu)，并采用了合適的pH值、溫度等反應(yīng)條 件，從而使各反應(yīng)物之間，以及與反應(yīng)條件之間產(chǎn)生協(xié)同作用，從而能夠獲得硬度高，分散 性好、相容性高、尺寸和結(jié)構(gòu)均一的花生狀方解石型碳酸鈣。
[0044] 下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說(shuō)明書(shū)選擇。實(shí)施例中所使用的物質(zhì)均為常規(guī)市購(gòu)得到。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] (1)向500mL濃度是960mg//L的碳酸鈉溶液中加入濃度是150m g//L的硅酸鹽溶液和 濃度是500mg//L的部分水解聚丙烯酰胺溶液的混合溶液500mL;隨后加入濃度是640mg//L的 氯化鈣溶液500mL，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0047]其中，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度是31%，其分子量是1500萬(wàn)。
[0048] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)11.5。
[0049] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0050] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌4次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，為 花生狀方解石型碳酸鈣1#。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052] (1)向500mL濃度是960mg//L的碳酸鈉溶液中加入濃度是150m g//L的硅酸鹽溶液和 濃度是lOOmg/1的重烷基苯磺酸鹽溶液的混合溶液500mL;隨后加入濃度是640mg/L的氯化 鈣溶液500mL，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0053]其中，所述重烷基苯磺酸鹽(HABS)是如下的混合物:烷基碳原子數(shù)是C10-C19的烷 基萘磺酸鈉13wt %，烷基碳原子數(shù)是C10-C25的單烷基苯磺酸鈉75wt %，以及烷基碳原子數(shù) 是C10-C25的二烷基苯磺酸鈉12wt%。
[0054] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)11.5。
[0055] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0056] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌4次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，為 花生狀方解石型碳酸鈣2#。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] (1)向500mL濃度是960mg/L的碳酸鈉溶液中加入濃度是150mg/L的硅酸鹽溶液 500mL;隨后加入濃度是640mg/L的氯化鈣溶液500mL，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0059] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)12。
[0000] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0061] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌4次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，為 花生狀方解石型碳酸鈣3#。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] (1)向500mL濃度是960mg//L的碳酸鈉溶液中加入濃度是150m g//L的硅酸鹽溶液和 濃度是500mg//L的部分水解聚丙烯酰胺溶液的混合溶液500mL;隨后加入濃度是640mg//L的 氯化鈣溶液500mL，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0064]其中，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度是25%，其分子量是900萬(wàn)。
[0065] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)10。
[0066] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0067] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌4次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，為 花生狀方解石型碳酸鈣4#。
[0068] 實(shí)施例5
[0069] (1)向500mL濃度是960mg//L的碳酸鈉溶液中加入濃度是150m g//L的硅酸鹽溶液和 濃度是lOOmg/1的重烷基苯磺酸鹽溶液的混合溶液500mL;隨后加入濃度是640mg/L的氯化 鈣溶液500mL，混合均勻得到反應(yīng)液。
[0070] 其中，所述重烷基苯磺酸鹽(HABS)是如下的混合物:烷基碳原子數(shù)是C10-C19的烷 基萘磺酸鉀13wt %，烷基碳原子數(shù)是C10-C25的單烷基苯磺酸鉀75wt %，以及烷基碳原子數(shù) 是C10-C25的二烷基苯磺酸鉀12wt%。
[0071] (2)采用鹽酸將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)13。
[0072] (3)將反應(yīng)液置45°C的烘箱中，進(jìn)行靜置反應(yīng)48小時(shí)。
[0073] (4)將靜置反應(yīng)獲得的物質(zhì)過(guò)濾，采用孔徑是0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)過(guò) 濾獲得的固體用蒸餾水洗滌4次，然后在45°C的烘箱中烘干，最后得到白色粉末狀固體，為 花生狀方解石型碳酸鈣5#。
[0074] 實(shí)施例中制備的各產(chǎn)品的相關(guān)參數(shù)如下：
[0075]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種方解石型碳酸巧，其特征在于，所述方解石型碳酸巧屬于Ξ方晶系，R-3C( 167) 空間群，其晶胞參數(shù)是：a=h幸C，4.9870《a《4.9990A (優(yōu)選4.9920 < a《4.9960A，更 優(yōu)選 a=4.994〇A )，17.0620《C《17.0952A (優(yōu)選 17.068CKC《n.CmoA，更優(yōu)選 c=17.06%A)，片6。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方解石型碳酸巧，其特征在于，所述方解石型碳酸巧的橫向尺 寸是1-10微米(優(yōu)選4-6微米，更優(yōu)選5微米）；所述方解石型碳酸巧的徑向尺寸是5-20微米 (優(yōu)選8-12微米，更優(yōu)選10微米）。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方解石型碳酸巧，其特征在于，所述方解石型碳酸巧的密 度是 2.699g/cm3-2.715g/cm3，優(yōu)選2.702cm3-2.708g/cm3，更優(yōu)選 2.705g/cm3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方解石型碳酸巧，其特征在于，所述方解石型碳酸巧 的摩氏硬度是2.5-3.0，優(yōu)選2.7-3.0，更優(yōu)選2.8。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方解石型碳酸巧的制備方法，其特征在于，依次包括如下 步驟： (1) 向碳酸鹽溶液中加入如下溶液中的任一種:娃酸鹽溶液，娃酸鹽溶液與水溶性高分 子聚合物溶液的混合溶液，或者娃酸鹽溶液與表面活性劑溶液的混合溶液;隨后再加入巧 鹽溶液，并混合均勻得到反應(yīng)液； (2) 將步驟(1)得到的反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至10-13,優(yōu)選11-12,更優(yōu)選11.5; (3) 靜置反應(yīng)； (4) 過(guò)濾與烘干。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽溶液的濃度是400- 1500mg/L，優(yōu)選800-1000mg/L，更優(yōu)選960mg/l;所述娃酸鹽溶液的濃度是100-300mg/L，優(yōu) 選120-180mg/L，更優(yōu)選15〇111旨/1;所述巧鹽溶液的濃度是400-800mg/L，優(yōu)選500-700mg/L， 更優(yōu)選640mg/l;并且，巧離子與碳酸根離子的物質(zhì)的量比是1:2至2:1，優(yōu)選1:1.5至1:1，更 優(yōu)選1:1.2。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽是碳酸鋼或碳酸鐘，優(yōu) 選是碳酸鋼;所述娃酸鹽是娃酸鋼或娃酸鐘，優(yōu)選是娃酸鋼;所述巧鹽是氯化巧或硝酸巧， 優(yōu)選是氯化巧。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物是 部分水解聚丙締酷胺，其水解度是25-35%，優(yōu)選28-32%，更優(yōu)選31 %。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑是重烷基苯 橫酸鹽。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)濾是采用孔徑為 0.45微米的濾膜過(guò)濾。
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK105836782SQ201610415718
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】施偉光, 王俊, 牟玉強(qiáng), 馬在強(qiáng), 張尚尚
【申請(qǐng)人】東北石油大學(xué)