一種摻鈦凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻鈦凝膠及其制備方法，本發(fā)明的制備方法是溶膠?凝膠法。以正硅酸乙酯、硼酸三丁酯和鈦酸四丁酯為原料，分別在70°C和0~10°C水解制備硅硼溶膠和鈦溶膠，同時(shí)通過(guò)添加乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，控制鈦酸四丁酯的水解速率。將兩種溶膠混合，然后加入堿金屬鹽溶液，同時(shí)添加乙酰丙酮以避免鈦的水解產(chǎn)物快速縮聚而產(chǎn)生沉淀。將摻鈦溶膠密封后靜置在室溫下進(jìn)行凝膠化，然后在80°C~120°C恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行老化和干燥。該方法能夠可控地制備出用于干凝膠法制備摻鈦空心玻璃微球的摻鈦凝膠。使用堿金屬醋酸鹽或堿金屬硝酸鹽作為原料，可以獲得具有不同發(fā)泡效率凝膠，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)摻鈦空心玻璃微球直徑和壁厚的調(diào)控。
【專利說(shuō)明】
一種摻鈦凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻鈦凝膠及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 空心玻璃微球因具有高效、安全、輕便、經(jīng)濟(jì)、便捷、耐壓強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種具 有良好應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫容器。摻鈦空心玻璃微球作為氘氚燃料容器，在激光慣性約束聚變 物理實(shí)驗(yàn)中對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以起到診斷作用。此外，摻鈦空心玻璃微球還是一種具有光致釋 氫效應(yīng)的儲(chǔ)氫容器，其殼層中含有特殊功能性離子，在光照條件下可以形成內(nèi)外連通的氣 體擴(kuò)散通道，從而能夠?qū)崿F(xiàn)氣體的可控快速釋放，解決了傳統(tǒng)熱擴(kuò)散充氣存在的問(wèn)題。
[0003] 不管用作激光慣性約束聚變靶丸的燃料容器還是作為功能性的儲(chǔ)氫材料，都要求 空心玻璃微球滿足一定的幾何參數(shù)(直徑、壁厚、球形度、壁厚均勻性等）、耐壓強(qiáng)度和保氣 半壽命等要求。干凝膠法是通過(guò)凝膠粒子在立式高溫爐內(nèi)經(jīng)過(guò)吸熱、封裝、發(fā)泡、精煉、冷卻 等過(guò)程形成中空的玻璃微球。凝膠粒子的組分決定了高溫下玻璃熔體的粘度和表面張力， 從而影響空心玻璃微球的球形度和壁厚均勻性。凝膠粒子中發(fā)泡劑的種類和含量決定了其 發(fā)泡效率，因而可以通過(guò)改變凝膠中發(fā)泡劑的含量對(duì)微球的直徑和壁厚進(jìn)行調(diào)控。凝膠粒 子中組分的均勻性也會(huì)影響空心玻璃微球組分的均勻性，進(jìn)而影響空心玻璃微的耐壓強(qiáng) 度、保氣半壽命等性能?？梢?jiàn)，凝膠作為干凝膠法制備空心玻璃微的原料，其組分和組分的 均勻性對(duì)空心玻璃微的幾何參數(shù)和性能至關(guān)重要。
[0004]通常采用溶膠-凝膠法制備凝膠，該方法的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠在短時(shí)間內(nèi)獲得凝膠 組分分子水平的均勻性。但是，由于鈦酸四丁酯極易水解，與正硅酸乙酯的反應(yīng)活性差異顯 著，二者水解、縮聚等反應(yīng)速率不匹配將引起同質(zhì)聚合而導(dǎo)致局部團(tuán)聚甚至分相，難以制備 出均勻的摻鈦凝膠。因此，需采取一定的措施控制正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的反應(yīng)速率，才 可能制備出均勻的摻鈦凝膠。當(dāng)前，采用溶膠-凝膠法制備摻鈦凝膠作為生產(chǎn)摻鈦空心玻璃 微球的原材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種摻鈦凝膠，本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù) 問(wèn)題是提供一種摻鈦凝膠的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的摻鈦凝膠，其特點(diǎn)是，所述的摻鈦凝膠的組分如下： 51〇2:摩爾百分?jǐn)?shù)為61.2%~69.3%; B2〇3:摩爾百分?jǐn)?shù)為1.4%~1.6%; 11〇2:摩爾百分?jǐn)?shù)為〇.7%~12.3%; 1^2〇:摩爾百分?jǐn)?shù)為8.3%~9.4%; Na2〇:摩爾百分?jǐn)?shù)為14.4%~16.3%; K20:摩爾百分?jǐn)?shù)為2.4%~2.7%; 上述組分之和為100%。
[0007] 所述的Si〇2是正硅酸乙酯的水解、縮聚產(chǎn)物，B2〇3是硼酸三丁酯的水解、縮聚產(chǎn)物， Ti〇2是鈦酸四丁酯的水解、縮聚產(chǎn)物。
[0008] 所述的Li20、Na20、K20的一種產(chǎn)生方法為分解堿金屬醋酸鹽;所述的Li 20、Na20、K20 的另一種產(chǎn)生方法為分解堿金屬硝酸鹽，同時(shí)添加尿素作為發(fā)泡劑;兩種方法可同時(shí)或單 獨(dú)使用。
[0009] 本發(fā)明的摻鈦凝膠的制備方法，其特點(diǎn)是，包括以下步驟： a. 制備硅硼溶膠:取正硅酸乙酯加入乙醇溶劑中，在攪拌條件下加入硼酸三丁酯，再 緩慢加入去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，然后在70° C下攪拌水解6h~7h; b. 制備鈦溶膠:在攪拌條件下將鈦酸四丁酯加入乙醇中，再向其中滴加乙酰丙酮，與 鈦酸四丁酯絡(luò)合，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2,攪拌均勻，然后添加去離子水，攪拌均勻； c. 制備堿金屬鹽溶液:將鋰、鈉、鉀的堿金屬醋酸鹽，或鋰、鈉、鉀的堿金屬硝酸鹽和尿 素，二者擇一或混合溶于去離子水，完全溶解后過(guò)濾雜質(zhì)； d. 制備摻鈦溶膠:先將步驟a中所得的硅硼溶膠加入乙醇中，再加入步驟b中所得的鈦 溶膠，搖勻，得到硅硼鈦混合溶膠;將步驟c中所得的堿金屬鹽溶液緩慢加入硅硼鈦混合溶 膠中，同時(shí)滴加乙酰丙酮，直至混合均勻； e. 制備摻鈦凝膠:將步驟d中所得的摻鈦溶膠密封，靜置在室溫下進(jìn)行凝膠化，然后放 置在恒溫干燥箱中進(jìn)行老化，得到摻鈦濕凝膠，最后，將摻鈦濕凝膠在培養(yǎng)皿中搗成約1 cm3的塊體放置在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，得到所需的摻鈦凝膠。
[0010] 所述的步驟a中的摩爾比為正硅酸乙酯：硼酸三丁酯:水：乙醇=539:25:778:1063。 [0011] 所述的步驟b中的摩爾比為鈦酸四丁酯：乙酰丙酮：水：乙醇=1:1: 2:10，反應(yīng)溫度 為 0~10。。。
[0012] 所述的步驟c中的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽的摩爾比為146:254:43。
[0013]所述的步驟d中的鈦溶膠：乙醇:硅硼溶膠:堿金屬鹽溶液的體積比為（5.9~118): 150: 200: 130〇
[0014]所述的步驟e中的摻鈦凝膠老化的溫度條件是80° O120°C，干燥的溫度條件是80° 0120° C。
[0015] 本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備摻鈦凝膠，本發(fā)明的摻鈦凝膠及其制備方法具有如 下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明制備的摻鈦凝膠作為干凝膠法制備摻鈦空心玻璃微球的原料，既能制備出 用作激光慣性約束聚變靶丸的燃料容器，又能制備出用作控制氫氣釋放的儲(chǔ)氫材料。
[0016] 2.本發(fā)明的摻鈦凝膠制備方法通過(guò)正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯分別進(jìn)行預(yù)水解， 同時(shí)在冰浴條件下，添加乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，能夠有效低控制鈦酸四丁酯的反應(yīng)速率，避 免了二者因反應(yīng)速率差異較大引起的分相或沉淀，從而能夠可控地制備得到均勻的摻鈦凝 膠。
[0017] 3.本發(fā)明的摻鈦凝膠制備方法能夠通過(guò)改變?cè)辖M分和含量來(lái)改變摻鈦凝膠的 組成，獲得對(duì)摻鈦空心玻璃微球的幾何參數(shù)可調(diào)的摻鈦凝膠。使用堿金屬醋酸鹽獲得Li20、 Na20、K20的方法，堿金屬醋酸鹽提供的醋酸根具有發(fā)泡作用，而使用堿金屬硝酸鹽獲得 Li20、Na20、K20的方法，堿金屬硝酸鹽提供的硝酸根也具有發(fā)泡作用，同時(shí)增加尿素作為發(fā) 泡劑。當(dāng)用部分堿金屬硝酸鹽代替對(duì)應(yīng)的堿金屬醋酸鹽時(shí)，可以獲得發(fā)泡效率較低的摻鈦 凝膠，從而增加摻鈦空心玻璃微球的壁厚，獲得長(zhǎng)徑比較小，耐壓強(qiáng)度較高的摻鈦空心玻璃 微球。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明方法。
[0019] 需要指出的是具體實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋，并非對(duì)本發(fā)明的限 制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，因此同等的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇。
[0020] 實(shí)施例中的摻鈦凝膠的組分見(jiàn)表1。
[0021] 實(shí)施例1 本實(shí)施例包括以下步驟： (1) 取60mL無(wú)水乙醇加入圓底燒瓶，將120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶劑中，加入14mL去離子水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，在70° C恒溫油浴攪拌鍋中水解7h， 攪拌速率為220r/min，得到約200ml硅硼溶膠;該硅硼溶膠中正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水： 乙醇的摩爾比為539:25:778:1063; (2) 在0~10°C冰浴、150r/min攪拌條件下，將19mL鈦酸四丁酯加入30.4mL乙醇中，再向 其中滴加5.5mL乙酰丙酮，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，攪拌lOmin;緩慢加入1.9mL去離子水， 攪拌10 min;該鈦溶膠中鈦酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇的摩爾比為1:1:2:10; (3) 將10·05gLi N〇3、21 ·61gNaN03、4·33gKN03和30·00g尿素加入 103ml去離子水，攪拌 至完全溶解，過(guò)濾，得到約130ml鹽溶液；該鹽溶液中Li N〇3: NaN03: KN〇3的摩爾比為146 : 254:43〇
[0022] (4)先步驟（1)制備的部分水解的硅硼溶膠加入150mL乙醇中，再向其中加入5.9mL 步驟(2)制備的鈦溶膠，搖勻;將步驟(3)制備的鹽溶液緩慢加入硅硼鈦混合溶膠中，同時(shí)滴 加乙酰丙酮，直至混合均勻；該步驟中鈦溶膠：乙醇：硅硼溶膠：堿金屬鹽溶液的體積比為 5.9:150:200:130； (5)將摻鈦溶膠密封放置在室溫下凝膠化，然后放置在80° 0120° C恒溫干燥箱中老化 24h，接著將摻鈦濕凝膠倒入培養(yǎng)皿中，搗成塊狀，最后放置在100° C恒溫干燥箱中干燥24h， 得到白色的摻鈦凝膠。
[0023] 實(shí)施例2 本實(shí)施例包括以下步驟： (1) 取60mL無(wú)水乙醇加入圓底燒瓶，將120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶劑中，加入14mL去離子水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，在70° C恒溫油浴攪拌鍋中水解7h， 攪拌速率為220r/min，得到約200ml硅硼溶膠;該硅硼溶膠中正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水： 乙醇的摩爾比為539:25:778:1063; (2) 在0~10°C冰浴、150r/min攪拌條件下，將19mL鈦酸四丁酯加入30.4mL乙醇中，再向 其中滴加5.5mL乙酰丙酮，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，攪拌10 min;緩慢加入1.9mL去離子水， 攪拌10 min;該鈦溶膠中鈦酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇的摩爾比為1:1:2:10; (3) 將 14 · 88gLiAc · 2H20、21 · 61 gNaN03、4 · 20gKAc和和 15 · 00g尿素加入88mL去離子水， 攪拌至溶解，過(guò)濾，得到約130ml鹽溶液;該鹽溶液中LiAc · 2H20:NaN〇3:KAc的摩爾比為146: 254:43； (4) 先步驟(1)中所制備的部分水解的硅硼溶膠加入150mL乙醇中，再緩慢加入步驟(2) 中所制備的鈦溶膠，搖勻;將步驟(3)中所制備的鹽溶液緩慢加入硅硼鈦混合溶膠中，同時(shí) 滴加3.5mL乙酰丙酮直至混合均勻；該步驟中鈦溶膠：乙醇:硅硼溶膠:堿金屬鹽溶液的體積 比為59:150: 200:130; (5) 將摻鈦溶膠密封放置在室溫下凝膠化，然后放置在80° 0120° C恒溫干燥箱中老化 24h，接著將摻鈦濕凝膠倒入培養(yǎng)皿中，搗成塊狀，最后放置在100° C恒溫干燥箱中干燥24h， 得到白色的摻鈦凝膠。
[0024] 實(shí)施例3 本實(shí)施例包括以下步驟： (1) 取60mL無(wú)水乙醇加入圓底燒瓶，將120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶劑中，加入14mL去離子水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，在70° C恒溫油浴攪拌鍋中水解7h， 攪拌速率為200r/min;該硅硼溶膠中正硅酸乙酯:硼酸三丁酯:水：乙醇的摩爾比為539:25: 778:1063； (2) 在0~10°C冰浴、150r/min攪拌條件下，將38mL鈦酸四丁酯加入60.8mL乙醇中，再向 其中滴加1 lmL乙酰丙酮，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2，攪拌10 min;緩慢加入3.8mL去離子水， 攪拌10 min，得到約118ml鈦溶膠;該鈦溶膠中鈦酸四丁酯：乙酰丙酮:水：乙醇的摩爾比為 1:1:2:10； (3) 將14.8881^厶(：.2!12〇、34.6(^似厶(3.3!12〇、4.2(^1^(3加入9511^去離子水，在100°(：加 熱至溶解，過(guò)濾，得到約130ml鹽溶液;該鹽溶液中LiAc · 2H20:NaAc · 3H20:KAc的摩爾比為 146:254:43； (4) 先步驟(1)制備的部分水解的硅硼溶膠加入150mL乙醇中，再向其中加入126mL步驟 (2)制備的鈦溶膠，搖勻;將步驟(3)制備的鹽溶液緩慢加入硅硼鈦混合溶膠中，同時(shí)滴加乙 酰丙酮，直至混合均勻；該步驟中鈦溶膠：乙醇:硅硼溶膠:堿金屬鹽溶液的體積比為118: 150:200:130； (5) 將摻鈦溶膠密封放置在室溫下凝膠化，然后放置在80° 0120° C恒溫干燥箱中老化 24h，接著將摻鈦濕凝膠倒入培養(yǎng)皿中，搗成塊狀，最后放置在100° C恒溫干燥箱中干燥24h， 得到白色的摻鈦凝膠。
[0025]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻鈦凝膠，其特征在于，所述的摻鈦凝膠的組分如下： 51〇2:摩爾百分?jǐn)?shù)為61.2%~69.3%; B2O3:摩爾百分?jǐn)?shù)為1.4%~1.6%; 11〇2:摩爾百分?jǐn)?shù)為〇.7%~12.3%; 1^2〇:摩爾百分?jǐn)?shù)為8.3%~9.4%; Na20:摩爾百分?jǐn)?shù)為14.4%~16.3%; K2〇:摩爾百分?jǐn)?shù)為2.4%~2.7%; 上述組分之和為100%。2. -種摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 制備硅硼溶膠：取正硅酸乙酯加入乙醇溶劑中，在攪拌條件下加入硼酸三丁酯，再 緩慢加入去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，然后在70° C下攪拌水解6h~7h; b. 制備鈦溶膠:在攪拌條件下將鈦酸四丁酯加入乙醇中，再向其中滴加乙酰丙酮，用 鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2,攪拌均勻，然后添加去離子水，攪拌均勻； c. 制備堿金屬鹽溶液:將鋰、鈉、鉀的堿金屬醋酸鹽，或鋰、鈉、鉀的堿金屬硝酸鹽和尿 素，二者擇一或混合溶于去離子水，完全溶解后過(guò)濾雜質(zhì)； d. 制備摻鈦溶膠:先將步驟a中所得的硅硼溶膠加入乙醇中，再加入步驟b中所得的鈦 溶膠，搖勻，得到硅硼鈦混合溶膠;將步驟c中所得的堿金屬鹽溶液緩慢加入硅硼鈦混合溶 膠中，同時(shí)滴加乙酰丙酮，直至混合均勻； e. 制備摻鈦凝膠:將步驟d中所得的摻鈦溶膠密封，靜置在室溫下進(jìn)行凝膠化，然后放 置在恒溫干燥箱中進(jìn)行老化，得到摻鈦濕凝膠，最后，將摻鈦濕凝膠在培養(yǎng)皿中搗成塊體放 置在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，得到所需的摻鈦凝膠。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中的摩爾比 為正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水：乙醇=539:25:778:1063。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟b中的摩爾比 為鈦酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇=1:1:2:10，反應(yīng)溫度為0~10° C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟c中的鋰鹽、鈉 鹽、鉀鹽的摩爾比為146:254:43。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟d中的鈦溶膠： 乙醇:硅硼溶膠:堿金屬鹽溶液的體積比為（5.9~118): 150: 200: 130。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鈦凝膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟e中的摻鈦凝 膠老化的溫度條件是80° 0120° C，干燥的溫度條件是80° 0120° C。
【文檔編號(hào)】C03C3/089GK105837033SQ201610185248
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】李芳 , 張占文, 李波, 馮建鴻, 李婧, 陳素芬, 漆小波, 蘇琳, 史瑞廷
【申請(qǐng)人】中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心