一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極、其制備方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦摻雜α?氧化鐵光陽(yáng)極、其制備方法及用途。本發(fā)明所述方法通過(guò)在β?FeOOH膜的表面涂覆鈦源的溶液，在高溫退火時(shí)形成TiO2層抑制α?氧化鐵的晶粒粗化，同時(shí)該過(guò)程中鈦離子擴(kuò)散入α?氧化鐵晶格內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)鈦摻雜，退火之后，再使用過(guò)氧化氫水溶液將TiO2層除去，即得到鈦摻雜α?氧化鐵光陽(yáng)極，本發(fā)明所述光陽(yáng)極的顆粒尺寸小，為30nm?40nm，在300W氙燈光源下偏壓1.23VRHE最大光電流密度可達(dá)3.62mA/cm2，相比于未引入TiO2層的未摻雜α?氧化鐵光陽(yáng)極，其光電流增加了5倍，且起始電位也未發(fā)生正移現(xiàn)象。
【專利說(shuō)明】
一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極、其制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備及應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域，涉及一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極、其制備方法及用途，尤其涉及一種采用T12層制備鈦摻雜Ct-氧化鐵光陽(yáng)極的制備方法、鈦摻雜α_氧化鐵光陽(yáng)極及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]由于能源短缺和環(huán)境污染日益加劇，國(guó)內(nèi)外對(duì)于新能源的研究引起廣泛重視。利用光電化學(xué)電池裝置進(jìn)行太陽(yáng)能分解水制氫正受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。氧化鐵(α-氧化鐵)是一種窄禁帶，低成本，化學(xué)穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體材料，是目前光電化學(xué)電池的光陽(yáng)極所使用的半導(dǎo)體材料的熱門之選。然而，短的電子-空穴對(duì)的壽命和較低的少數(shù)電荷載流子迀移率，以及較短的空穴擴(kuò)散距離，限制了其光電轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于以上缺點(diǎn)，現(xiàn)有的調(diào)節(jié)方法通常包括:1.摻雜外來(lái)離子獲得較高的載流子密度，從而提高電荷迀移率2.制備出顆粒尺寸小的納米結(jié)構(gòu)，使空穴快速迀移到表面，提高空穴利用率，從而增加光電性能。其中有一點(diǎn)尤其需要注意的是，在制備氧化鐵光陽(yáng)極過(guò)程中需要進(jìn)行高溫退火處理，但在高溫過(guò)程中不可避免會(huì)出現(xiàn)氧化鐵晶粒粗化現(xiàn)象，使晶粒尺寸增加，抑制空穴到達(dá)氧化鐵表面的機(jī)會(huì)，影響氧化鐵光電極最終效率。Gratzel課題組曾使用S12層來(lái)抑制氧化鐵晶粒粗化，晶體顆粒尺寸由90-120nm(未使用S12層)減少到30-40nm，光電流提升效果顯著，但一方面使用S12層制得的產(chǎn)品沒(méi)有形成有效離子摻雜，另一方面光電極起始電位發(fā)生了正移現(xiàn)象，進(jìn)而影響最終光電性能。(Brillet J,Gratzel M,Sivula K.Decoupling feature size andfunct1nality in solut1n-processed，porous hematite electrodes for solarwater splitting[J].Nano letters，2010，10(10):4155-4160.)
[0003]因而，有必要開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、條件易控的方法來(lái)制備元素?fù)诫s的a-氧化鐵光陽(yáng)極，保證得到的元素?fù)诫s的α-氧化鐵光陽(yáng)極不僅具有晶粒尺寸細(xì)小的優(yōu)點(diǎn)，而且得到的光陽(yáng)極的起始電位不發(fā)生正移現(xiàn)象，具有優(yōu)異的光電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極、其制備方法及用途。本發(fā)明所述方法操作簡(jiǎn)單、條件易控、成本低且綠色環(huán)保，為電極材料的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能，制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的晶粒尺寸小，為30nm-40nm，鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格內(nèi)部，本發(fā)明所述光電極具有優(yōu)異的光電性能，在300W氣燈光源下偏壓1.23VRHE最大光電流密度可達(dá)3.62mA/cm2。
[0005]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](I)在基底上制備β-FeOOH膜；
[0008](2)在β-FeOOH膜的表面涂覆鈦源的溶液；
[0009](3)將表面涂覆有鈦源的溶液的β-FeOOH膜進(jìn)行退火處理，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極；
[0010](4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至過(guò)氧化氫水溶液中以去除T12層，得到鈦摻雜α_氧化鐵光電極。
[0011]本發(fā)明通過(guò)在β-FeOOH膜的表面涂覆鈦源的溶液，在高溫退火時(shí)形成T12層抑制α-氧化鐵出現(xiàn)晶粒粗化的現(xiàn)象，同時(shí)該過(guò)程中鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)鈦摻雜，退火之后，再使用過(guò)氧化氫水溶液將T12層除去，得到鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極。本發(fā)明所述光陽(yáng)極的顆粒尺寸小，為30nm-40nm，在300W氙燈光源下偏壓1.23VRHE最大光電流密度可達(dá)3.62mA/ cm2，相比于未引入Ti02層的未摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極，其光電流增加了 5倍，而且起始電位也未發(fā)生正移現(xiàn)象。
[0012]以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0013]本發(fā)明步驟(2)所述鈦源為四氯化鈦和/或鈦酸丁酯。
[0014]所述“四氯化鈦和/或鈦酸丁酯”指:可以是四氯化鈦，也可以是鈦酸丁酯，還可以是四氯化鈦和鈦酸丁酯的混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述鈦源的溶液的溶劑為能夠溶解所述鈦源的溶劑，優(yōu)選為乙醇、丙酮或冷水中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0016]本發(fā)明所述冷水，指溫度在I °C -4 0C的水，溫度例如可為1°C、2 °C、3 °C或4 °C等。
[0017]優(yōu)選地，所述鈦源的溶液為四氯化鈦的乙醇溶液，四氯化鈦的冷水溶液，鈦酸丁酯的乙醇溶液，或鈦酸丁酯的丙酮溶液中的任意一種或至少兩種的混合物。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)所述鈦源的溶液中，鈦源的體積分?jǐn)?shù)為0.5 % -1 %，例如可為0.5%、0.6%、0.7%、0.85%、0.9%或1%等。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)所述涂覆可以是但不限于旋涂、噴涂或浸漬等，優(yōu)選采用旋涂的方式進(jìn)行涂覆。
[0020]優(yōu)選地，采用旋涂的方式進(jìn)行涂覆，以所述鈦源的溶液為旋涂液，旋涂液的使用量?jī)?yōu)選為 10yL-20yL，例如可為 I OyL、12yL、15yL、18yL 或 20yL 等。
[0021 ]優(yōu)選地，旋涂的轉(zhuǎn)速為 1000r/min-3000r/min，例如可為 1000r/min、1500r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或3000r/min等。
[0022]優(yōu)選地，旋涂的時(shí)間為10s_20s，例如可為10s、12s、15s、17s或20s等。
[0023]更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述旋涂為在lOOOr/min的條件下旋涂10s，或者在3000r/min的條件下旋涂20s。
[0024]本發(fā)明中，步驟(2)在β-FeOOH膜的表面涂覆鈦源的溶液，一方面在后續(xù)的熱處理過(guò)程中形成T12層，該層作為保護(hù)層抑制Ct-氧化鐵出現(xiàn)晶粒粗化現(xiàn)象，減小了晶粒的尺寸。另一方面在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了 α-氧化鐵光電極的鈦離子摻雜。
[0025]優(yōu)選地，步驟(4)所述過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0026]優(yōu)選地，步驟(4)所述浸泡的時(shí)間為2111-2411，例如可為2111、21.511、2211、2311或2411等。
[0027]本發(fā)明步驟(4)將T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至過(guò)氧化氫水溶液中，目的是去除二氧化鈦層，從而得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α-氧化鐵光電極。
[0028]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(I)所述在基底上制備β-FeOOH膜包括以下步驟:
[0029](a)將基底放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，然后向內(nèi)襯中倒入含三氯化鐵和尿素的混合溶液；
[0030](b)將內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中，密封，加熱，進(jìn)行反應(yīng)，得到生長(zhǎng)在基底上的β-FeOOH膜。
[0031]優(yōu)選地，所述基底為FTO基底。
[0032]本發(fā)明所述基底的大小尺寸并無(wú)具體限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行切害!|，例如可以切割成2cm*4cm大小。
[0033 ]優(yōu)選地，在放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯之前，對(duì)所述基底進(jìn)行清洗并干燥。
[0034]優(yōu)選地，對(duì)所述基底進(jìn)行清洗時(shí)采用異丙醇、丙酮、乙醇或水中的任意一種或至少兩種的混合溶液進(jìn)行清洗，所述混合溶液的典型但非限制性實(shí)例有:異丙醇和丙酮的混合溶液、異丙醇和乙醇的混合溶液、異丙醇和水的混合溶液、丙酮、乙醇和水的混合溶液等。對(duì)所述基底清洗的次數(shù)優(yōu)選為3次。
[0035]上述在基底上制備β-FeOOH膜過(guò)程中，對(duì)所述基底進(jìn)行干燥，例如可以是但不限于吹干、烘干，也可以自然晾干等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
[0036]優(yōu)選地，所述FTO基底放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中的方式，采用垂直于內(nèi)襯底面，背對(duì)背放置，且FTO的SnO2—面朝向內(nèi)襯壁。
[0037]本發(fā)明所述FTO基底的的SnO2面為正面，另一面為背面。所述“背對(duì)背放置”是指:兩個(gè)FTO基底的背面相對(duì)，因而這兩個(gè)FTO基底的SnO2面朝向內(nèi)襯壁。
[0038]優(yōu)選地，步驟(a)所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液中，三氯化鐵和尿素的摩爾比為 1:3。
[0039]優(yōu)選地，步驟(a)所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液中，三氯化鐵的濃度為
0.lmol/L且尿素的濃度為0.3mol/L。
[0040]優(yōu)選地，步驟(a)在所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液倒入內(nèi)襯之前，進(jìn)行攪拌，所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為40min-60min，例如可為40111；[11、45111；[11、50111；[11或60111；[11等，進(jìn)一步優(yōu)選為60min，所述攪拌優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
[0041 ]本發(fā)明所述室溫指150C-30 0C，例如可為15°C、20 °C、22 °C、25°C、27 °C、28 °C或30 °C等。
[0042]優(yōu)選地，步驟(b)反應(yīng)的溫度為70°C-90 °C，例如可為70°C、72 °C、75°C、80 °C、85°C或90°C等，優(yōu)選為70°C。
[0043]優(yōu)選地，步驟(13)所述反應(yīng)的時(shí)間為611-811，例如可為611、6.511、711或811等，優(yōu)選為
6h0
[0044]上述反應(yīng)完成后，在FTO基底上生長(zhǎng)了一層淡黃色半透明的β-FeOOH薄膜。
[0045]優(yōu)選地，在基底上制備β-FeOOH膜的方法還包括在步驟(b)得到生長(zhǎng)在基底上的β_FeOOH膜之后，進(jìn)行清洗和吹干的步驟，清洗優(yōu)選為采用去離子水進(jìn)行清洗，吹干優(yōu)選采用氮?dú)獯蹈伞?br>[0046]作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述退火處理的溫度為600°C-650°C，例如可為600°C ^620°C ^630°C、640°C或650°C 等，優(yōu)選為600°C。
[0047]優(yōu)選地，步驟(3)所述退火處理的時(shí)間為20min-40min，例如可為20min、23min、25min、27min 或 30min 等，優(yōu)選為 30min。
[0048]優(yōu)選地，升溫至退火處理的溫度的升溫過(guò)程中，升溫速率為3°C/min-7°C/min，例如可為3°(^/111；[11、4°(^/111；[11、5°(^/111；[11、6°(^/111；[11或7°(^/111；[11等，優(yōu)選為5°(^/111；[11。
[0049]優(yōu)選地，退火處理在馬弗爐中進(jìn)行。
[0050]本發(fā)明步驟(3)退火處理過(guò)程中，β-FeOOH脫水形成α-氧化鐵，四氯化鈦一部分形成T12層，T12層作為保護(hù)層可以抑制Ct-氧化鐵晶粒尺寸增大，還有一部分鈦離子在退火過(guò)程中擴(kuò)散入α-氧化鐵的晶格，形成鈦離子摻雜結(jié)構(gòu)。
[0051]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，一種如上所述的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0052](I)采用水熱法在FTO基底上制備β-FeOOH薄膜，水熱反應(yīng)的溫度為70°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6h;
[0053](2)在β-FeOOH薄膜的表面旋涂四氯化鈦的乙醇溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為1000r/min，旋涂的時(shí)間為1s，四氯化鈦的乙醇溶液的使用量為1yL，四氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)為0.5%-1%；
[0054](3)將表面涂覆四氯化鈦的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜于600 V退火處理30min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極；
[0055](4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至過(guò)30wt%的氧化氫水溶液中21h_24h以去除T12層，得到鈦摻雜α-氧化鐵光電極。
[0056]該優(yōu)選技術(shù)方案中，先在退火之前在FTO基底上制備的β-FeOOH薄膜表面旋涂四氯化鈦的乙醇溶液，然后退火處理，得到T12層包覆的Ct-氧化鐵電極，再在退火之后通過(guò)浸泡T12層包覆的α-氧化鐵電極至過(guò)氧化氫水溶液中的方式去除T12層。產(chǎn)生的有益效果為:在退火過(guò)程中，一方面，生成的T12層作為保護(hù)層抑制α-氧化鐵晶粒粗化，減小晶粒的尺寸，另一方面，鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格中形成鈦離子摻雜結(jié)構(gòu)，在退火過(guò)程后，T12層被去除，最終得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極。
[0057]第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述方法制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極，所述光陽(yáng)極的晶粒粒徑為30nm-40nm，例如可為30nm、32nm、35nm或40nm等，鈦離子擴(kuò)散入α_氧化鐵晶格內(nèi)部。
[0058]本發(fā)明所述鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的晶粒尺寸小，僅為30nm_40nm，且鈦離子擴(kuò)散入α -氧化鐵晶格內(nèi)部，其與未摻雜鈦離子的光電極相比，晶粒尺寸減小了 4 Onm-6 Onm，在300W氣燈光源下偏壓1.23Vrhe光電流密度由未摻雜時(shí)的0.59mA/cm2增加到3.62mA/cm2，光電流增加了 5倍，該鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極材料對(duì)光電化學(xué)電池的發(fā)展具有重要意義。
[0059]第三發(fā)明，本發(fā)明提供了一種如第二方面所述的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的用途，所述光陽(yáng)極應(yīng)用于光電化學(xué)電池。
[0060]在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，所采用的裝置、儀器、設(shè)備、材料、工藝、方法、步驟、制備條件等都是本領(lǐng)域常規(guī)采用的或者本領(lǐng)域普通技術(shù)人員按照本領(lǐng)域常規(guī)采用的技術(shù)可以容易獲得的。
[0061]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0062]1.本發(fā)明先采用水熱法在基底上制備FeOOH薄膜，然后涂覆鈦源的溶液，退火處理后，將T12層包覆的電極浸泡至過(guò)氧化氫水溶液中，制備得到高性能的鈦摻雜Ct-氧化鐵光陽(yáng)極，整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、條件易控、成本低且綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0063]2.本發(fā)明創(chuàng)新地采用涂覆鈦源的溶液的方式引入T12層，在高溫退火過(guò)程中該層作為保護(hù)層抑制α-氧化鐵晶粒的粗化，提高光電轉(zhuǎn)換效率，另一方面，退火過(guò)程中鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格內(nèi)部，形成鈦離子摻雜結(jié)構(gòu)，再經(jīng)去除T12層后得到小晶粒尺寸高性能的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極，本發(fā)明的方法對(duì)光電化學(xué)電池的發(fā)展具有重要意義；
[0064]3.本發(fā)明的方法制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極相對(duì)于未引入T12層的未摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極，晶粒尺寸更小，晶粒尺寸由80nm-90nm減小到了30nm-40nm，光電流更強(qiáng)，在3001氙燈光源下偏壓1.23￥[^光電流密度由未摻雜時(shí)的0.5911^/0112增加到3.6211^/cm2，光電流增加了 5倍，而且起始電位也未出現(xiàn)正移現(xiàn)象。
【附圖說(shuō)明】
[0065]圖1是實(shí)施例1得到的受到二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極的電鏡圖；
[0066]圖2是對(duì)比例I得到的未受二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極的電鏡圖；
[0067]圖3是對(duì)比例I和實(shí)施例1的光電化學(xué)性能比較圖；
[0068]注:圖中所述氧化鐵均指α-氧化鐵。
【具體實(shí)施方式】
[0069]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0070]實(shí)施例1
[0071 ] (I)準(zhǔn)備制備鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用異丙醇，丙酮，乙醇和水進(jìn)行清洗。FTO清洗吹干后，以背對(duì)背且垂直內(nèi)襯底面的(FT0的SnO2面正對(duì)內(nèi)襯壁)方式放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯里。在20mL水溶液里加入0.54058gFeCl3.6H20，以及0.36036g NH2⑶NH2,攪拌60min。將攪拌后的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓釜密封，在鼓風(fēng)干燥箱中70°C下加熱6小時(shí)。水熱之后，F(xiàn)TO上生長(zhǎng)了一層淡黃色半透明的β-FeOOH薄膜，將β-FeOOH薄膜用去離子水清洗，并以氮?dú)獯蹈伞?br>[0072](2)取10yL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取1yL TiCl4的乙醇溶液作為旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速時(shí)間設(shè)置:1000r/min旋涂1s或者3000r/min 旋涂 20s。
[0073](3)將旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于馬弗爐中600°C，30min進(jìn)行退火處理，升溫速度為5°C/min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極。
[0074](4)將上述T12層包覆的氧化鐵電極浸泡至30%過(guò)氧化氫21h，移除T12層，最終得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α -氧化鐵光陽(yáng)極，也即受到二氧化鈦保護(hù)的α -氧化鐵電極。
[0075]圖1是受到二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極的電鏡圖。受到保護(hù)的α-氧化鐵的納米顆粒的直徑為30nm-40nm，顆粒尺寸相比未受保護(hù)的α-氧化鐵光陽(yáng)極(見(jiàn)圖2)來(lái)說(shuō)，明顯減少，由未受保護(hù)時(shí)的80nm-90nm減小到了30nm-40nmo
[0076]實(shí)施例2
[0077](I)準(zhǔn)備制備鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用異丙醇，丙酮，乙醇和水進(jìn)行清洗。FTO清洗吹干后，以背對(duì)背且垂直內(nèi)襯底面的(FTO的SnO2面正對(duì)內(nèi)襯壁)方式放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯里。在20mL水溶液里加入0.54058gFeCl3.6H20，以及0.36036g NH2⑶NH2,攪拌60min。將攪拌后的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓釜密封，在鼓風(fēng)干燥箱中70°C下加熱6小時(shí)。水熱之后，F(xiàn)TO上生長(zhǎng)了一層淡黃色半透明的β-FeOOH薄膜，將β-FeOOH薄膜用去離子水清洗，并以氮?dú)獯蹈伞?br>[0078](2)取200yL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取1yL TiCl4的乙醇溶液作為旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速時(shí)間設(shè)置:1000r/min旋涂1s或者3000r/min 旋涂 20s。
[0079](3)將旋涂TiCl4的β-FeOOH薄膜置于馬弗爐中600°C，30min進(jìn)行退火處理，升溫速度為5°C/min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極。
[0080](4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至30%過(guò)氧化氫24h，移除T12層，最終得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極。
[0081 ]對(duì)本實(shí)施例制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行性能檢測(cè)，其粒徑為30nm-40nm，在300W氙燈光源下偏壓1.23VRHE光電流達(dá)到了 2.79mA/cm20
[0082]實(shí)施例3
[0083](I)準(zhǔn)備制備鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用異丙醇，丙酮，乙醇和水進(jìn)行清洗。FTO清洗吹干后，以背對(duì)背且垂直內(nèi)襯底面的(FT0的Sn02面正對(duì)內(nèi)襯壁)方式放置于聚四氟乙稀內(nèi)襯里。在40mL水溶液里加入5.4058gFeCl3.6H20，以及3.6036g NH2CONH2,攪拌50min。將攪拌后的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓釜密封，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C下加熱6.5小時(shí)。水熱之后，F(xiàn)TO上生長(zhǎng)了一層淡黃色半透明的β-FeOOH薄膜，將β-FeOOH薄膜用去離子水清洗，并以氮?dú)獯蹈伞?br>[0084](2)取150yL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取20yL TiCl4的乙醇溶液作為旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速時(shí)間設(shè)置:1300r/min旋涂15s。
[0085](3)將旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于馬弗爐中620°C，35min進(jìn)行退火處理，升溫速度為4°C/min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極。
[0086](4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至30%過(guò)氧化氫22h，移除T12層，最終得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α_氧化鐵光陽(yáng)極，也即受到二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極。
[0087]對(duì)本實(shí)施例制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行性能檢測(cè)，其粒徑為30nm-40nm，在300W氣燈光源下偏壓I.23Vrhe光電流達(dá)到了 3.15mA/cm2 ο
[0088]實(shí)施例4
[0089](I)準(zhǔn)備制備鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用異丙醇，丙酮，乙醇和水進(jìn)行清洗。FTO清洗吹干后，以背對(duì)背且垂直內(nèi)襯底面的(FT0的SnO2面正對(duì)內(nèi)襯壁)方式放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯里。在30mL水溶液里加入2.7029gFeCl3.6H20，以及1.8018g NH2CONH2,攪拌55min。將攪拌后的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓釜密封，在鼓風(fēng)干燥箱中85°C下加熱7小時(shí)。水熱之后，F(xiàn)TO上生長(zhǎng)了一層淡黃色半透明的β-FeOOH薄膜，將β-FeOOH薄膜用去離子水清洗，并以氮?dú)獯蹈伞?br>[0090](2)取120yL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取18yL TiCl4的乙醇溶液作為旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速時(shí)間設(shè)置:2000r/min 20s。
[0091](3)將旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于馬弗爐中650°C，20min進(jìn)行退火處理，升溫速度為5°C/min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極。
[0092](4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至30%過(guò)氧化氫23h，移除T12層，最終得到較小晶粒尺寸的高性能鈦摻雜α_氧化鐵光陽(yáng)極，也即受到二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極。
[0093]對(duì)本實(shí)施例制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行性能檢測(cè)，其粒徑為30nm-40nm，在300W氙燈光源下偏壓1.23VRHE光電流達(dá)到了 3.35mA/cm20
[0094]對(duì)比例I
[0095]除不包含步驟(2)和步驟(4)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同，也即只進(jìn)行實(shí)施例1中的步驟(I)和步驟(3)，得到未受二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極。
[0096]未受二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極的電鏡圖見(jiàn)圖2，由圖2可以看出，α-氧化鐵顆粒較粗，平均尺寸大小在80_90nmo
[0097]未受二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極和受到二氧化鈦保護(hù)的α-氧化鐵電極的光電化學(xué)性能比較圖見(jiàn)圖3，由圖3可以看出，未受保護(hù)的α-氧化鐵電極光電流很低，在300W氙燈光源下偏壓1.23Vrhe光電流僅0.59mA/cm2，而受過(guò)二氧化鈦保護(hù)之后的光電極在1.23Vrhe下光電流達(dá)到了 3.62mA/cm2。
[0098]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)在基底上制備β-FeOOH膜； (2)在β-FeOOH膜的表面涂覆鈦源的溶液； (3)將表面涂覆有鈦源的溶液的β-FeOOH膜進(jìn)行退火處理，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極； (4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至過(guò)氧化氫水溶液中以去除T12層，得到鈦摻雜α_氧化鐵光電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述鈦源為四氯化鈦和/或鈦酸丁酷； 優(yōu)選地，所述鈦源的溶液的溶劑為能夠溶解所述鈦源的溶劑，優(yōu)選為乙醇、丙酮或冷水中的任意一種或至少兩種的混合物，所述冷水的溫度為1°C-4°C; 優(yōu)選地，所述鈦源的溶液為四氯化鈦的乙醇溶液，四氯化鈦的冷水溶液，鈦酸丁酯的乙醇溶液，或鈦酸丁酯的丙酮溶液中的任意一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，步驟(2)所述鈦源的溶液中，鈦源的體積分?jǐn)?shù)為0.5%-1%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述涂覆方式包括旋涂、噴涂或浸漬，優(yōu)選為旋涂； 優(yōu)選地，所述旋涂以所述鈦源的溶液為旋涂液； 優(yōu)選地，所述旋涂液的用量為10yL-20yL ； 優(yōu)選地，所述旋涂的轉(zhuǎn)速為1000r/min-3000r/min; 優(yōu)選地，所述旋涂的時(shí)間為1 s-20 s; 優(yōu)選地，所述旋涂為在1000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂10s，或者在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂20so4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ； 優(yōu)選地，步驟(4)所述浸泡的時(shí)間為21h-24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述在基底上制備β-FeOOH膜包括以下步驟: (a)將基底放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，然后向內(nèi)襯中倒入含三氯化鐵和尿素的混合溶液； (b)將內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中，密封，加熱，進(jìn)行反應(yīng)，得到生長(zhǎng)在基底上的β-FeOOH膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述基底為FTO基底； 優(yōu)選地，在放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯之前，對(duì)所述基底進(jìn)行清洗并干燥； 優(yōu)選地，對(duì)所述基底進(jìn)行清洗時(shí)采用異丙醇、丙酮、乙醇或水中的任意一種或至少兩種的混合溶液進(jìn)行清洗，對(duì)所述基底清洗的次數(shù)優(yōu)選為3次； 優(yōu)選地，對(duì)所述基底進(jìn)行干燥包括吹干、烘干或自然晾干中的任意一種； 優(yōu)選地，所述FTO基底放入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中的方式，采用垂直于內(nèi)襯底面，背對(duì)背放置，且FTO的SnO2—面朝向內(nèi)襯壁； 優(yōu)選地，步驟(a)所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液中，三氯化鐵和尿素的摩爾比為1: 3； 優(yōu)選地，步驟(a)所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液中，三氯化鐵的濃度為0.lmol/L且尿素的濃度為0.3mol/L; 優(yōu)選地，步驟(a)在所述含三氯化鐵和尿素的混合溶液倒入內(nèi)襯之前，進(jìn)行攪拌，所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為40min-60min，優(yōu)選為60min; 優(yōu)選地，步驟(b)所述反應(yīng)的溫度為70°C-9(TC，優(yōu)選為70°C; 優(yōu)選地，步驟(b)所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6h-8h，優(yōu)選為6h; 優(yōu)選地，在基底上制備β-FeOOH膜的方法還包括在步驟(b)得到生長(zhǎng)在基底上的β-FeOOH膜之后，進(jìn)行清洗和吹干的步驟，清洗步驟優(yōu)選為采用去離子水進(jìn)行清洗，吹干步驟優(yōu)選采用氮?dú)獯蹈伞?.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述退火處理的溫度為600 0C-650 0C，優(yōu)選為600 °C ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述退火處理的時(shí)間優(yōu)選為20min-40min，優(yōu)選為30min ； 優(yōu)選地，升溫至退火處理的溫度的升溫過(guò)程中，升溫速率為3°C/min-7°C/min，優(yōu)選為50C/min08.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)采用水熱法在FTO基底上制備β-FeOOH薄膜，水熱反應(yīng)的溫度為70°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6h; (2)在β-FeOOH薄膜的表面旋涂四氯化鈦的乙醇溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為1000r/min，旋涂的時(shí)間為1s，四氯化鈦的乙醇溶液的使用量為1yL，四氯化鈦的體積分?jǐn)?shù)為0.5%-1%； (3)將表面涂覆液態(tài)鈦源的β-FeOOH薄膜于600°C退火處理30min，得到T12層包覆的α-氧化鐵電極； (4)將上述T12層包覆的α-氧化鐵電極浸泡至過(guò)30wt%的氧化氫水溶液中21h_24h以去除T12層，得到鈦摻雜α-氧化鐵光電極。9.一種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法制備得到的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極，其特征在于，所述光陽(yáng)極的晶粒粒徑為30nm-40nm ； 優(yōu)選地，所述光陽(yáng)極中，鈦離子擴(kuò)散入α-氧化鐵晶格內(nèi)部。10.—種如權(quán)利要求9所述的鈦摻雜α-氧化鐵光陽(yáng)極的用途，其特征在于，所述光陽(yáng)極應(yīng)用于光電化學(xué)電池。
【文檔編號(hào)】C04B35/26GK105837194SQ201610160467
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日
【發(fā)明人】董天嬌, 張凱, 宮建茹
【申請(qǐng)人】國(guó)家納米科學(xué)中心