切換式化學(xué)鏈制氫裝置及制氫方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種切換式化學(xué)鏈制氫裝置，包括并聯(lián)連接的至少三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器和至少兩個(gè)CaO反應(yīng)器，每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別設(shè)有五個(gè)進(jìn)口和五個(gè)出口，CaO反應(yīng)器分別設(shè)有一個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口，所述進(jìn)口和出口均通過(guò)閥門(mén)與不同的氣體管路相連。采用本發(fā)明的裝置，可通過(guò)載氧體被還原、氧化的循環(huán)過(guò)程實(shí)現(xiàn)制氫，將反應(yīng)分為反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)相同的三個(gè)反應(yīng)階段，并控制每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別處于不同的階段，從而實(shí)現(xiàn)制氫的循環(huán)和連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的裝置實(shí)現(xiàn)了載氧體的固定化反應(yīng)，避免了載氧體在各反應(yīng)器中流動(dòng)引發(fā)的磨損，提高了載氧體利用率；設(shè)計(jì)巧妙，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，提高了反應(yīng)器利用率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
切換式化學(xué)鏈制氫裝置及制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種切換式化學(xué)鏈制氫裝置與方法，尤其是一種帶CO2捕捉的切換式化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)與方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為人類(lèi)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，煤炭、石油、天然氣等化石能源支撐了19世紀(jì)到20世紀(jì)近200年來(lái)人類(lèi)文明的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展。然而，作為目前全球消耗的最主要能源，傳統(tǒng)化石能源在利用過(guò)程中，不僅獲得能量，還會(huì)產(chǎn)生大量的⑶2，導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”。因此，加強(qiáng)CO2的捕集和封存顯得尤其重要，迫切需要研究和發(fā)展新型的清潔高效能源利用方式。
[0003]1983年，德國(guó)科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical loopingc0mbusti0n，CLC)的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來(lái)完成燃料的燃燒過(guò)程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸氣)不會(huì)被空氣中的氮?dú)庀♂尪鴿舛葮O高，通過(guò)簡(jiǎn)單冷凝即可得到幾乎純的C02，簡(jiǎn)單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了CO2的分離和捕集;另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度相對(duì)較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無(wú)熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒(méi)有燃料型NOx生成。
[0004]氫氣作為無(wú)污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)性能源受到了密切的關(guān)注，有著廣泛的用途。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離的特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒法制氫也成為了當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與CLC過(guò)程類(lèi)似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應(yīng)器來(lái)完成載氧體的再生，同時(shí)水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)化學(xué)鏈制氫載氧體進(jìn)行了大量的研究，但對(duì)化學(xué)鏈制氫裝置及系統(tǒng)研究較少。中國(guó)專(zhuān)利CN103113917A公開(kāi)了一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫的系統(tǒng)與方法，系統(tǒng)中不僅包括燃料反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器、合成氣變換裝置、CO2吸附單元、煅燒爐等，還有四個(gè)氣固分離裝置，流程復(fù)雜，且載氧體在不同的裝置間循環(huán)，磨損嚴(yán)重，利用率較低。中國(guó)專(zhuān)利CN102198934A公開(kāi)了一種化學(xué)鏈制氫方法及其裝置，主體結(jié)構(gòu)包括燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器，載氧體在3個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)，流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在載氧體的磨損問(wèn)題，且可能有部分氣體返混。美國(guó)的Fan L-S課題組(Fuel 103 2013:495-505)建成了 25KWth規(guī)模的試驗(yàn)裝置，采用了逆流移動(dòng)床的燃料反應(yīng)器和水蒸氣反應(yīng)器以及流化床的空氣反應(yīng)器，完成了 300h的運(yùn)轉(zhuǎn)，但也存在載氧體磨損的問(wèn)題。
[0005]針對(duì)化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)的報(bào)道大多都為流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器，載氧體在不同反應(yīng)器循環(huán)過(guò)程中都不可避免地會(huì)產(chǎn)生磨損問(wèn)題，導(dǎo)致載氧體利用率下降。目前采用切換式固定床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)和方法還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)鏈制氫裝置存在載氧體在不同反應(yīng)器間循環(huán)會(huì)產(chǎn)生磨損，導(dǎo)致載氧體利用率下降等問(wèn)題，本發(fā)明擬提供一種切換式化學(xué)鏈制氫裝置及利用其制氫的方法，避免載氧體在各反應(yīng)器間的循環(huán)流動(dòng)，提高載氧體和反應(yīng)器的利用率。
[0007]為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明首先提供了一種切換式化學(xué)鏈制氫裝置，包括并聯(lián)連接的至少三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器和至少兩個(gè)CaO反應(yīng)器，每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別設(shè)有五個(gè)進(jìn)口和五個(gè)出口，化學(xué)鏈反應(yīng)器I的五個(gè)進(jìn)口分別通過(guò)閥門(mén)a、閥門(mén)b、閥門(mén)c、閥門(mén)d和閥門(mén)e與燃料氣管路、水蒸氣管路、空氣管路、CO2管路和混合氣I管路相通，化學(xué)鏈反應(yīng)器I的五個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)f、閥門(mén)g、閥門(mén)h、閥門(mén)i和閥門(mén)j與0)2和水蒸氣管路、混合氣I管路、混合氣Π管路、出和水蒸氣管路及貧氧空氣管路相通;化學(xué)鏈反應(yīng)器Π和化學(xué)鏈反應(yīng)器m的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;所述CaO反應(yīng)器分別設(shè)有一個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口，CaO反應(yīng)器I的進(jìn)口通過(guò)閥門(mén)A與混合氣Π管路相通，其兩個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)B、閥門(mén)C與CO2和水蒸氣管路、H2和水蒸氣管路相通;CaO反應(yīng)器Π的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;各管路中氣體由化學(xué)鏈反應(yīng)器向CaO反應(yīng)器的方向流動(dòng)。
[0008]進(jìn)一步的，所述化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)有3N個(gè)，其中N為2I的整數(shù)，所述化學(xué)鏈反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
[0009]進(jìn)一步的，所述CO2和水蒸氣管路末端連接冷凝器I，再與CO2管路連接。
[0010]進(jìn)一步的，所述出和水蒸氣管路末端連接冷凝器Π，再與氫氣收集器連接。
[0011]本發(fā)明還提供了利用所述切換式化學(xué)鏈制氫裝置制氫的方法，首先在化學(xué)鏈反應(yīng)器中裝填載氧體，在CaO反應(yīng)器中填裝CaO，按以下步驟操作:
第一步:關(guān)閉所有閥門(mén)，先將化學(xué)鏈反應(yīng)器I升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后，打開(kāi)閥門(mén)a和閥門(mén)f，接通燃料氣管路通入燃料氣，與載氧體反應(yīng)，載氧體被還原，反應(yīng)生成氣為COdPH2O，進(jìn)入CO2和水蒸氣管路；
第二步:隨著載氧體還原程度的加深，會(huì)產(chǎn)生不完全氧化產(chǎn)物⑶和出，此時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)f，打開(kāi)閥門(mén)g，反應(yīng)生成氣包括⑶2、水蒸氣、CO、出和一些還未發(fā)生反應(yīng)的燃料氣，進(jìn)入混合氣I管路；
第三步:當(dāng)化學(xué)鏈反應(yīng)器11中載氧體被完全還原后，關(guān)閉閥門(mén)a，打開(kāi)閥門(mén)d打開(kāi)，接通CO2管路通入⑶2進(jìn)行吹掃，吹掃尾氣中包含有⑶2、CO、H2、燃料氣和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)g進(jìn)入混合氣I管路；
第四步:吹掃完畢后，將閥門(mén)d和閥門(mén)g關(guān)閉，閥門(mén)b和閥門(mén)h打開(kāi)，接通水蒸氣管路向化學(xué)鏈反應(yīng)器Il中通入水蒸氣，初始階段，水蒸氣與還原態(tài)的載氧體產(chǎn)生的H2,尾氣中還含有上一步驟中殘存的CO2吹掃氣以及過(guò)剩的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)h進(jìn)入混合氣Π管路，此時(shí)打開(kāi)閥門(mén)A，混合氣Π管路中的氣體進(jìn)入CaO反應(yīng)器I將⑶2吸附后通過(guò)閥門(mén)B進(jìn)入H2和水蒸氣管路；
第五步:待化學(xué)鏈反應(yīng)器I中無(wú)CO2排出時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)h，打開(kāi)閥門(mén)i，尾氣中僅含有出和過(guò)剩的水蒸氣，進(jìn)入H2和水蒸氣管路；
第六步:待載氧體不能被H2O進(jìn)一步氧化時(shí)，將閥門(mén)b和閥門(mén)i關(guān)閉，打開(kāi)閥門(mén)c和閥門(mén)j，接通空氣管路向化學(xué)鏈反應(yīng)器I中通入空氣，空氣將載氧體進(jìn)一步氧化，化學(xué)鏈反應(yīng)器I出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j進(jìn)入貧氧空氣管路后排放大氣；第七步:當(dāng)載氧體被空氣完全氧化后，關(guān)閉閥門(mén)c，打開(kāi)閥門(mén)b，接通水蒸氣管路通入水蒸氣進(jìn)行吹掃，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j進(jìn)入貧氧空氣管路后排放大氣；第八步:吹掃完畢后，關(guān)閉閥門(mén)b和閥門(mén)j，打開(kāi)閥門(mén)e和閥門(mén)f，混合氣I管路中的C02、水蒸氣、CO、H2和燃料氣混合氣進(jìn)入化學(xué)鏈反應(yīng)器I中進(jìn)行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進(jìn)入CO2和水蒸氣管路;待混合氣I管路中的氣體反應(yīng)完畢后，關(guān)閉閥門(mén)e;再?gòu)牡谝徊介_(kāi)始進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)；
每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器均按照第一步?第八步的步驟進(jìn)行循環(huán)，其中第八步、第一步為完全氧化階段，第二、三和四步為產(chǎn)生混合氣體階段，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，通過(guò)控制載氧體的裝填量和各進(jìn)氣管路的氣流量，控制以上三個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間相同，使三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別處于不同的反應(yīng)階段并循環(huán)反應(yīng)。
[00?2 ]進(jìn)一步的，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，第四步中當(dāng)CaO反應(yīng)器I中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應(yīng)器Π，同時(shí)將CaO反應(yīng)器I進(jìn)行煅燒處理，打開(kāi)閥門(mén)B，CaCO3分解產(chǎn)生氣體進(jìn)入CO2和水蒸氣管路；
進(jìn)一步的，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，H2和水蒸氣管路中的氣體經(jīng)冷凝器Π冷凝后為純凈的出產(chǎn)品，連接氫氣收集器;CO2和水蒸氣管路中的氣體經(jīng)冷凝器I后為純凈的
0)2產(chǎn)品，可將其收集，或通過(guò)通入CO2管路進(jìn)行循環(huán)利用。
[0013]進(jìn)一步的，作為優(yōu)選的，所述燃燒氣為含碳的氣體燃料或在反應(yīng)溫度下為含碳的氣體燃料，作為優(yōu)選的，為CH4。
[0014]進(jìn)一步的，所述載氧體的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，其為常用的金屬載氧體，作為優(yōu)選的，所述載氧體的活性組分為Cu0、Ni0、Fe203、Mn02或CoO，非活性載體為A1203、MgAl204、S12、T12、ZrO2 或 YSZ。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
第一，本發(fā)明采用并聯(lián)的化學(xué)鏈反應(yīng)器，通過(guò)切換進(jìn)氣控制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)類(lèi)型，實(shí)現(xiàn)了載氧體的固定化反應(yīng)，避免了載氧體在各反應(yīng)器中流動(dòng)引發(fā)的磨損，提高了載氧體利用率；
第二，本發(fā)明利用化學(xué)鏈反應(yīng)的不同階段，通過(guò)控制載氧體的填裝量、反應(yīng)溫度、進(jìn)氣流量等可控制各階段反應(yīng)的時(shí)間，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分別收集和處理，進(jìn)行重復(fù)利用，并獲得純凈的出，設(shè)計(jì)巧妙，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，提高了反應(yīng)器利用率。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1，本發(fā)明的切換式化學(xué)鏈制氫裝置示意圖；
其中，1.化學(xué)鏈反應(yīng)器I，2.化學(xué)鏈反應(yīng)器Π，3.化學(xué)鏈反應(yīng)器m，4.CaO反應(yīng)器1,5.CaO反應(yīng)器Π，7.凝器Π，8.冷凝器I，10.閥門(mén)a，11.閥門(mén)b，12.閥門(mén)c，13.閥門(mén)d，14.閥門(mén)e，15.閥門(mén)f，16.閥門(mén)g，17.閥門(mén)h，18.閥門(mén)i，19.閥門(mén)j，41.閥門(mén)A，42.閥門(mén)B，43.閥門(mén)C，61.燃料氣管路，62.水蒸氣管路，63.空氣管路，64.CO2管路，65.CO2和水蒸氣管路，66.混合氣I管路，67.混合氣Π管路，68.H2和水蒸氣管路，69.貧氧空氣管路。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
如附圖1所示，為本發(fā)明的切換式化學(xué)鏈制氫裝置，包括并聯(lián)連接的三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器和兩個(gè)CaO反應(yīng)器，化學(xué)鏈反應(yīng)器和CaO反應(yīng)器內(nèi)徑均為8mm，高度為50mm;每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別設(shè)有五個(gè)進(jìn)口和五個(gè)出口，化學(xué)鏈反應(yīng)器Il的五個(gè)進(jìn)口分別通過(guò)閥門(mén)alO、閥門(mén)bll、閥門(mén)cl2、閥門(mén)dl3和閥門(mén)e 14與燃料氣管路61、水蒸氣管路62、空氣管路63、CO2管路64和混合氣I管路66相通，化學(xué)鏈反應(yīng)器Il的五個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)Π5、閥門(mén)gl6、閥門(mén)hl7、閥門(mén)il8和閥門(mén)jl9與CO2和水蒸氣管路65、混合氣I管路66、混合氣Π管路67、H2和水蒸氣管路68及貧氧空氣管路69相通;化學(xué)鏈反應(yīng)器Π 2和化學(xué)鏈反應(yīng)器ΙΠ3的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;所述CaO反應(yīng)器分別設(shè)有一個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口，CaO反應(yīng)器14的進(jìn)口通過(guò)閥門(mén)A41與混合氣Π管路67相通，其兩個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)B42、閥門(mén)C43與⑶2和水蒸氣管路65、H2和水蒸氣管路68相通；同樣地，CaO反應(yīng)器Π 5的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;各管路中氣體由化學(xué)鏈反應(yīng)器向CaO反應(yīng)器的方向流動(dòng)。所述CO2和水蒸氣管路65末端連接冷凝器18，再與CO2管路64連接。所述H2和水蒸氣管路68末端連接冷凝器Π 7，再與氫氣收集器連接。
[0019]利用本發(fā)明的切換式化學(xué)鏈制氫裝置制氫的方法，包括以下步驟:
首先在化學(xué)鏈反應(yīng)器中裝填40?60目的Fe203/Al203載氧體，裝填量為10mL，在CaO反應(yīng)器中填裝CaO，按以下步驟操作:
第一步:關(guān)閉所有閥門(mén)，先將化學(xué)鏈反應(yīng)器Il在惰性氣體保護(hù)下升溫至850°C，打開(kāi)閥門(mén)alO和閥門(mén)Π5，接通燃料氣管路61通入CH4，氣體通入流速為10mL/min，與載氧體反應(yīng)，載氧體被還原，反應(yīng)生成氣為COdPH2O，進(jìn)入CO2和水蒸氣管路65;
第二步:5分鐘后，載氧體還原程度的加深，關(guān)閉閥門(mén)Π5，打開(kāi)閥門(mén)gl6，反應(yīng)生成氣包括C02、水蒸氣、OKH2和一些還未發(fā)生反應(yīng)的CH4，進(jìn)入混合氣I管路66;
第三步:5分鐘后，載氧體大部分被還原為FeO，氧化燃料能力大幅下降，關(guān)閉閥門(mén)alO，打開(kāi)閥門(mén)dl3打開(kāi)，接通CO2管路64通入CO2進(jìn)行吹掃，CO2氣體通入流速為20mL/min，吹掃尾氣中包含有CO2、⑶、H2、CH4和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)gl 6進(jìn)入混合氣I管路66 ；
第四步:5分鐘后，CO2將反應(yīng)器中混合氣置換完全，將閥門(mén)dl3和閥門(mén)gl6關(guān)閉，閥門(mén)bll和閥門(mén)hl7打開(kāi)，接通水蒸氣管路62，向化學(xué)鏈反應(yīng)器Il中通入水蒸氣，通入流速為30mL/min，初始階段，水蒸氣與還原態(tài)的載氧體產(chǎn)生的H2，尾氣中還含有上一步驟中殘存的C02吹掃氣以及過(guò)剩的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)hl7進(jìn)入混合氣Π管路67，此時(shí)打開(kāi)閥門(mén)A41，混合氣Π管路67中的氣體進(jìn)入CaO反應(yīng)器14將CO2吸附后通過(guò)閥門(mén)B43進(jìn)入H2和水蒸氣管路68;
第五步:5分鐘后，待化學(xué)鏈反應(yīng)器Il中CO2吹掃氣已經(jīng)被置換完全，關(guān)閉閥門(mén)hl7，打開(kāi)閥門(mén)il8，尾氣中僅含有出和過(guò)剩的水蒸氣，進(jìn)入H2和水蒸氣管路68，通過(guò)冷凝器Π 7冷凝后收集H2;
第六步:5分鐘后，待載氧體不能被H2O進(jìn)一步氧化時(shí)，將閥門(mén)bll和閥門(mén)il8關(guān)閉，打開(kāi)閥門(mén)cl2和閥門(mén)j 19，接通空氣管路63向化學(xué)鏈反應(yīng)器11中通入空氣，通入流速為40mL/min，空氣將載氧體進(jìn)一步氧化，化學(xué)鏈反應(yīng)器Il出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j 19進(jìn)入貧氧空氣管路69后排放大氣；
第七步:5分鐘后，當(dāng)載氧體被空氣完全氧化后，關(guān)閉閥門(mén)cl2，打開(kāi)閥門(mén)bl I，接通水蒸氣管路62通入水蒸氣進(jìn)行吹掃，通入流速為30mL/min，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j 19進(jìn)入貧氧空氣管路69后排放大氣；
第八步:5分鐘后，吹掃完畢，空氣被水蒸氣置換完全，關(guān)閉閥門(mén)bll和閥門(mén)jl9，打開(kāi)閥門(mén)44和閥門(mén)Π5，混合氣I管路66中的CO2、水蒸氣、CO、HdPCH4混合氣進(jìn)入化學(xué)鏈反應(yīng)器11中進(jìn)行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進(jìn)入CO2和水蒸氣管路65; 10分鐘后，待混合氣I管路66中的氣體反應(yīng)完畢后，關(guān)閉閥門(mén)el4;再?gòu)牡谝徊介_(kāi)始進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)；
每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器均按照第一步?第八步的步驟進(jìn)行循環(huán)，其中第八步、第一步為完全氧化階段，總時(shí)長(zhǎng)為15分鐘，第二、三和四步為產(chǎn)生混合氣體階段，總時(shí)長(zhǎng)也為15分鐘，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，同樣地，總時(shí)長(zhǎng)為15分鐘，控制三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別處于以上三個(gè)不同的反應(yīng)階段并循環(huán)反應(yīng)。
[0020]其中，第四步中當(dāng)CaO反應(yīng)器14中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應(yīng)器Π 5，同時(shí)將CaO反應(yīng)器14進(jìn)行煅燒處理，打開(kāi)閥門(mén)B42，CaC03分解產(chǎn)生氣體進(jìn)入C02和水蒸氣管路65。
[0021]H2和水蒸氣管路68中的氣體經(jīng)冷凝器Π 7冷凝后為純凈的出產(chǎn)品，連接氫氣收集器。
[0022]CO2和水蒸氣管路65中的氣體經(jīng)冷凝器18后為純凈的CO2產(chǎn)品，將其通入CO2管路64進(jìn)行循環(huán)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.切換式化學(xué)鏈制氫裝置，其特征在于，所述裝置包括并聯(lián)連接的至少三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器和至少兩個(gè)CaO反應(yīng)器，每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別設(shè)有五個(gè)進(jìn)口和五個(gè)出口，化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)的五個(gè)進(jìn)口分別通過(guò)閥門(mén)a( 10)、閥門(mén)b( 11)、閥門(mén)c( 12)、閥門(mén)d( 13)和閥門(mén)e( 14)與燃料氣管路(61)、水蒸氣管路(62)、空氣管路(63)、C02管路(64)和混合氣I管路(66)相通，化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)的五個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)f (15)、閥門(mén)g( 16)、閥門(mén)h( 17)、閥門(mén)i(18)和閥門(mén)j( 19)與⑶2和水蒸氣管路(65)、混合氣I管路(66)、混合氣Π管路(67)、H2和水蒸氣管路(68)及貧氧空氣管路(69)相通;化學(xué)鏈反應(yīng)器Π (2)和化學(xué)鏈反應(yīng)器ΙΠ(3)的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;所述CaO反應(yīng)器分別設(shè)有一個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口，CaO反應(yīng)器I(4)的進(jìn)口通過(guò)閥門(mén)A(41)與混合氣Π管路(67)相通，其兩個(gè)出口分別通過(guò)閥門(mén)B(42)、閥門(mén)C(43)與CO2和水蒸氣管路(65)、H2和水蒸氣管路(68)相通;CaO反應(yīng)器Π (5)的各進(jìn)口和出口也通過(guò)閥門(mén)與以上各管路相通;各管路中氣體由化學(xué)鏈反應(yīng)器向CaO反應(yīng)器的方向流動(dòng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)有3N個(gè)，其中N為2I的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述化學(xué)鏈反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述CO2和水蒸氣管路(65)末端連接冷凝器1(8)，再與CO2管路(64)連接。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述H2和水蒸氣管路(68)末端連接冷凝器Π (7)，再與氫氣收集器連接。6.利用權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的裝置制氫的方法，其特征在于，包括以下步驟: 首先在化學(xué)鏈反應(yīng)器中裝填載氧體，在CaO反應(yīng)器中填裝CaO，按以下步驟操作: 第一步:關(guān)閉所有閥門(mén)，先將化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后，打開(kāi)閥門(mén)a(10)和閥門(mén)f (15)，接通燃料氣管路(61)通入燃料氣，與載氧體反應(yīng)，載氧體被還原，反應(yīng)生成氣為CO2和H2O,進(jìn)入CO2和水蒸氣管路(65)； 第二步:隨著載氧體還原程度的加深，會(huì)產(chǎn)生不完全氧化產(chǎn)物⑶和出，此時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)f(15)，打開(kāi)閥門(mén)8(16)，反應(yīng)生成氣包括0)2、水蒸氣、0)、!12和一些還未發(fā)生反應(yīng)的燃料氣，進(jìn)入混合氣I管路(66); 第三步:當(dāng)化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)中載氧體被完全還原后，關(guān)閉閥門(mén)a(10)，打開(kāi)閥門(mén)d(13)打開(kāi)，接通⑶2管路(64)通入⑶2進(jìn)行吹掃，吹掃尾氣中包含有C02、⑶、H2、燃料氣和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)g( 16)進(jìn)入混合氣I管路(66); 第四步:吹掃完畢后，將閥門(mén)d(13)和閥門(mén)g(16)關(guān)閉，閥門(mén)b(ll)和閥門(mén)h(17)打開(kāi)，接通水蒸氣管路(62)向化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)中通入水蒸氣，初始階段，水蒸氣與還原態(tài)的載氧體產(chǎn)生的H2，尾氣中還含有上一步驟中殘存的CO2吹掃氣以及過(guò)剩的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)h (17 )進(jìn)入混合氣Π管路(67)，此時(shí)打開(kāi)閥門(mén)A(41)，混合氣Π管路(67)中的氣體進(jìn)入CaO反應(yīng)器I(4)將CO2吸附后通過(guò)閥門(mén)B(43)進(jìn)入H2和水蒸氣管路(68); 第五步:待化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)中無(wú)⑶2排出時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)h(17)，打開(kāi)閥門(mén)i(18)，尾氣中僅含有出和過(guò)剩的水蒸氣，進(jìn)入H2和水蒸氣管路(68); 第六步:待載氧體不能被H2O進(jìn)一步氧化時(shí)，將閥門(mén)b(ll)和閥門(mén)i(18)關(guān)閉，打開(kāi)閥門(mén)c(12)和閥門(mén)j(19)，接通空氣管路(63)向化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)中通入空氣，空氣將載氧體進(jìn)一步氧化，化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j(19)進(jìn)入貧氧空氣管路(69)后排放大氣； 第七步:當(dāng)載氧體被空氣完全氧化后，關(guān)閉閥門(mén)c( 12)，打開(kāi)閥門(mén)b( 11)，接通水蒸氣管路(62)通入水蒸氣進(jìn)行吹掃，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過(guò)閥門(mén)j( 19)進(jìn)入貧氧空氣管路(69)后排放大氣； 第八步:吹掃完畢后，關(guān)閉閥門(mén)b (11)和閥門(mén)j (19 )，打開(kāi)閥門(mén)e (14)和閥門(mén)f (15 )，混合氣I管路(66)中的C02、水蒸氣、CO、H2和燃料氣混合氣進(jìn)入化學(xué)鏈反應(yīng)器I(I)中進(jìn)行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進(jìn)入CO2和水蒸氣管路(65);待混合氣I管路(66)中的氣體反應(yīng)完畢后，關(guān)閉閥門(mén)e( 14);再?gòu)牡谝徊介_(kāi)始進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)； 每個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器均按照第一步?第八步的步驟進(jìn)行循環(huán)，其中第八步、第一步為完全氧化階段，第二、三和四步為產(chǎn)生混合氣體階段，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，通過(guò)控制載氧體的裝填量和各進(jìn)氣管路的氣流量，控制以上三個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間相同，使三個(gè)化學(xué)鏈反應(yīng)器分別處于不同的反應(yīng)階段并循環(huán)反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第四步中當(dāng)CaO反應(yīng)器1(4)中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應(yīng)器Π (5)，同時(shí)將CaO反應(yīng)器1(4)進(jìn)行煅燒處理，打開(kāi)閥門(mén)B(42) ,CaCO3分解產(chǎn)生氣體進(jìn)入CO2和水蒸氣管路(65)。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，CO2和水蒸氣管路(65)中的氣體經(jīng)冷凝器I(8)后為純凈的CO2產(chǎn)品，可將其收集，或通過(guò)通入CO2管路(64)進(jìn)行循環(huán)利用。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述燃燒氣為CH4。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述載氧體為金屬載氧體，所述載氧體的活性組分為(:110、祖0、？6203、]\11102或(:00，非活性載體為 Al2O3、MgAl204、S12、Ti02、Zr02或YSZ0
【文檔編號(hào)】C01B3/02GK105858601SQ201610209319
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】孫兆松, 梁皓, 尹澤群, 張錦樺
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院