晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔sapo-34分子篩及其應(yīng)用
【專利摘要】一種通過晶種輔助合成的具有較大比表面積、納米尺寸中空多級孔SAPO?34分子篩及其在甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱合成方式，以廉價的三乙胺作為模板劑，通過在合成體系中引入納米片狀SAPO?34晶種，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過自生壓力，制備具有中空微孔?大孔結(jié)構(gòu)的納米SAPO?34分子篩。本發(fā)明所合成的SAPO?34分子篩均為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌，其平均晶體粒度尺寸為300～800nm，厚度為50～300nm，且均具有較大的比表面積(m2/g)。在甲醇制備烯烴(MTO)反應(yīng)中具有極高的低碳烯烴選擇性，尤其是乙烯和丙烯的總收率超過87％，非常適合于工業(yè)放大應(yīng)用。
【專利說明】
晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAP0-34分子篩及 其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過晶種輔助合成的具有較大比 表面積、納米尺寸中空多級孔SAP0-34分子篩及其在甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴特別是乙烯以及丙烯等作為基礎(chǔ)原料，在石油化工以及精細(xì)化學(xué)品合成 等工業(yè)領(lǐng)域有著重要而又廣泛的應(yīng)用。隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國對于低碳烯烴及其 衍生品的需求量逐年提升，然而由于近年來石油資源的日益緊缺，迫使人們尋找不依賴于 石油資源的低碳烯烴制備技術(shù)。目前為止，通過甲醇制備低碳烯烴(MTO)的路線被認(rèn)為是最 可行的替代石油資源生產(chǎn)低碳稀經(jīng)的方法（M. Stocker .Microporous Mesoporous Mater. 1999,29,3-48.)，它以煤、天然氣以及生物質(zhì)為原材料獲得甲醇原料，最終生產(chǎn)乙烯 和丙烯等低碳烯烴。因而在最近的幾十年的時間里，MTO催化反應(yīng)得到了國內(nèi)外科學(xué)家的廣 泛的研究與關(guān)注。同時，結(jié)合我國煤炭資源儲備相對豐富、甲醇產(chǎn)能過剩的特點(diǎn)，甲醇制備 低碳烯烴技術(shù)具有極大的發(fā)展?jié)摿蛻?zhàn)略意義。
[0003] 微孔分子篩由于其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的擇形催化選擇性以及適宜的酸性，在 石油化工領(lǐng)域，尤其是固體酸催化方面有著重要而廣泛的應(yīng)用。而在眾多的分子篩催化劑 中，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅取代磷酸鋁微孔材料SAP0-34分子篩在MTO催化反應(yīng)上，以其優(yōu)異 的催化活性和極高的低碳烯烴選擇性而備受關(guān)注。1984年，美國聯(lián)合碳化公司UCC首次報道 使用四乙基氫氧化銨為模板劑制備SAP0-34分子篩(USP4440871)。該分子篩屬于三方晶系， R3m空間群，具有一個尺寸較大的cha籠，同時具有8元環(huán)三維交叉孔道，孔徑尺寸為0.38 X 0.38nm2。同時，SAP0-34分子篩的熱穩(wěn)定性能極其優(yōu)異，在1000 °C煅燒以及600 °C水蒸氣處 理后結(jié)構(gòu)均能保持完好，能夠滿足MTO流化床工藝的循環(huán)再生要求。
[0004] 然而，在MTO催化反應(yīng)過程中依然面臨著SAP0-34分子篩催化劑易于產(chǎn)生積碳，從 而堵塞微孔孔道，導(dǎo)致催化劑迅速失活。因此，在過去的幾十年間，國內(nèi)外的科學(xué)家對于 SAP0-34分子篩的合成進(jìn)行的大量的研究，不斷地嘗試各種方法改進(jìn)SAP0-34的催化劑性 能，從而延長其催化壽命。
[0005] 研究結(jié)果表明在SAP0-34分子篩中引入多級孔結(jié)構(gòu)(CN103011195，CN10299233)和 減小SAP0-34分子篩的尺寸，均可以有效地提高其MTO催化性能，在延長分子篩催化壽命的 同時也可以提高雙烯收率。一方面，傳統(tǒng)的制備方法多級孔分子篩的方法例如原位加入軟 模板劑(聚乙二醇，有機(jī)硅烷等)或硬模板劑(碳納米管，碳纖維等），雖然成功制備出具有等 級結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，但是由于額外使用了價格昂貴的模板劑，增加了催化劑的合成成 本和去除模板劑帶來的環(huán)境污染，限制了其在工業(yè)上進(jìn)一步的應(yīng)用。因而開發(fā)制備多級孔 SAP0-34的廉價的路線，具有重要的工業(yè)應(yīng)用意義。另一方面，通常采用三乙胺(TEA)或者嗎 啉(Morpholine)等模板劑合成的SAP0-34分子篩尺寸都比較大(2~20um)，當(dāng)采用四乙基氫 氧化銨（TEAOH)作為模板劑雖然可以合成納米薄片狀的SAP0-34分子篩（G. Yang et al.Phys.Chem.C.，2013，117，8214~8222)，但是TEAOH模板劑的價格昂貴，極大地限制了其 在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。因而開發(fā)使用TEA等價格低廉的模板劑合成納米尺寸的SAP0-34分子 篩的新方法，從而制備具有優(yōu)異MTO性能的SAP0-34催化劑，仍然富有挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過晶種輔助、利用廉價的三乙胺為模板劑制備具有 較大比表面積納米尺寸中空多級孔SAP0-34分子篩及其在甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明制備的分子篩具有納米尺寸，同時具有中空多級孔結(jié)構(gòu)，作為甲醇制烯烴 反應(yīng)的催化劑，可以極大地提高反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散速率，有效地降低積碳的 生成速率，顯著地延長催化劑的催化壽命。
[0008] 本發(fā)明采用傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱合成方式，以廉價的三乙胺作為模板劑，通過在 合成體系中引入納米片狀SAP0-34晶種，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過自生壓力，制備具有中空微 孔-大孔結(jié)構(gòu)的納米SAP0-34分子篩。
[0009] 本發(fā)明中所合成的SAP0-34分子篩均為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌，其平均 晶體粒度尺寸為300~800nm，厚度為50~300nm。其平均晶體粒度是通過透射電子顯微照片 (TEM)測量確定的。同時本發(fā)明中所合成的SAP0-34分子篩樣品均具有較大的比表面積(m 2/ g)，并通過氮?dú)馕矫摳綔y試確定。
[0010] 本發(fā)明的合成方法簡單，晶化時間短，溶劑消耗量小，同時合成采用的模板劑價格 低廉，極大地降低了合成成本及晶化時間。同時本發(fā)明所合成的中空納米片狀SAP0-34樣品 的產(chǎn)率極高，可以超過90% (以加入的磷源質(zhì)量計算）。在甲醇制備烯烴(MTO)反應(yīng)中具有極 高的低碳烯烴選擇性，尤其是乙烯和丙烯的總收率超過87%，非常適合于工業(yè)放大應(yīng)用。 [00 11]本發(fā)明所述的具有中空結(jié)構(gòu)的、納米片狀SAP0-34分子篩，采用三乙胺(TEA)為模 板劑，利用晶種導(dǎo)向在傳統(tǒng)水熱或溶劑熱體系中合成，其制備步驟如下：
[0012] 1)將鋁源加入到三乙胺與溶劑的混合體系之中，30~50°C下攪拌5~10小時，得到 均勻的混合物溶液；
[0013] 2)將硅源、磷源依次加入到上述混合物溶液中，在30~50°C下攪拌2~5小時，得到 SAP0-34分子篩初始凝膠混合物，之后在50~80 °C水浴中攪拌3~6小時;最后加入納米片狀 SAP0-34晶種（其平均晶體粒度尺寸為50~200nm，厚度為20~50nm，其合成方法見專利CN 103641131A)，再在50~80°C水浴中繼續(xù)攪拌3~6小時；
[0014] 3)將步驟2)得到的凝膠混合物恒溫晶化，待晶化完全后，離心分離出固體產(chǎn)物，將 固體產(chǎn)物用去離子水以及乙醇洗滌至中性，然后在65~80°C條件下進(jìn)行干燥，得到SAP0-34 分子篩原粉；
[0015] 4)將SAP0-34分子篩原粉高溫煅燒除去原粉中所含的模板劑及溶劑，從而得到具 有納米尺寸薄片狀形貌的SAP0-34分子篩。
[0016] 上述步驟中，初始凝膠混合物中，各組分氧化物、模板劑、溶劑的摩爾比為SiO2: Ρ2〇5 = 0·1 ~0·6:l，Al203:P205 = 0·5~2:l，TEA:P205 = 3~10:l，溶劑：P205 = 20~70:l，加入 晶種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~1 〇 %。
[0017] 所述的溶劑為水、甲醇、乙醇或丙醇中的一種以上；
[0018] 所述硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉或硅酸乙酯中的一種。
[0019] 所述鋁源為異丙醇鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。
[0020] 所述磷源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸水溶液。
[0021] 步驟3)中凝膠混合物進(jìn)行恒溫晶化，是將凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行恒溫晶化，恒溫晶化的溫度為 180~230°C，恒溫晶化的時間為6~20小時，晶化完成后自然冷卻至室溫；
[0022] 步驟4)中的煅燒溫度為500~650°C，煅燒時間為6~10小時。
[0023]所述SAP0-34分子篩，可在生產(chǎn)分子篩中用作晶種或者前驅(qū)體原料。通過本發(fā)明方 法制備的分子篩也可用于導(dǎo)向制備具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型或不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型的硅磷酸 鋁分子篩。
[0024] 所述SAP0-34分子篩在甲醇制備烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化壽命及低碳 烯烴的選擇性和產(chǎn)率。
[0025]特別地，本發(fā)明與專利CN 104973608 A:"較大比表面積、中空富鋁多級孔結(jié)構(gòu)的 SAP0-34分子篩及其應(yīng)用"在產(chǎn)品形貌上有相似之處，但是二者在合成方法及產(chǎn)品性質(zhì)上有 本質(zhì)的區(qū)別，具體如下：
[0026] (1)本發(fā)明中所合成的樣品為微孔-介孔-大孔復(fù)合的中空形貌的SAP0-34分子篩 催化劑，晶體尺寸為納米尺寸（300~800nm)，而CN 104973608 A的晶體尺寸為5~IOymt3E 方形邊長相差10倍，體積相差1000倍，因而本發(fā)明中的催化劑在后續(xù)的催化反應(yīng)中催化性 能更優(yōu)異。尺寸的縮小就是由于加入片狀納米晶種所致，根據(jù)奧斯瓦爾德熟化機(jī)理，因而最 終晶化成為我們專利中所得到的催化材料。
[0027] (2)多級孔道結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制完全不同：本發(fā)明采用晶種導(dǎo)向合成法，不添加額外 的軟模板以及硬模板等助劑（這個在其他合成多級孔材料時，一般都需要添加），而CN 104973608 A中使用了聚乙二醇2000聚合物作為助劑，幫助形成多級孔道結(jié)構(gòu)。
[0028] (3)由于不引入助劑，極大的減少了合成成本以及后續(xù)高溫煅燒模板劑所帶來的 環(huán)境污染。
[0029] (4)晶種的引入也導(dǎo)致我們催化劑材料的產(chǎn)率增加，以原料磷酸計算，我們的材料 的產(chǎn)率可以達(dá)到85~90%左右，甚至更高。
[0030] 因而本發(fā)明的核心在于納米薄片狀晶體的引入，導(dǎo)致合成了多級孔道分子篩催化 劑，其晶體尺寸顯著變小，產(chǎn)率變多，催化性能更優(yōu)異。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1至實(shí)施例6的X-射線衍射譜圖。從圖中可以看出，六個實(shí)施例樣品均 為具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34樣品。
[0032]圖2為六個實(shí)施例樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)。
[0033]其中圖2a為實(shí)施例1的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
[0034]其中圖2b為實(shí)施例2的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
[0035] 其中圖2c為實(shí)施例3的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
[0036] 其中圖2d為實(shí)施例4的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
[0037] 其中圖2e為實(shí)施例5的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
[0038] 其中圖2f為實(shí)施例6的TEM照片，可以看出得到的SAP0-34材料具有納米尺寸中空 立方體形貌，其平均晶體粒度尺寸為300~800nm。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0040] 實(shí)施例1:
[00411 將8.2g異丙醇鋁加入到9.5g三乙胺與24.5g水的混合體系之中，30°C下攪拌5小 時，得到均勻的混合物溶液;將0. 48g白炭黑、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的磷酸水溶液依次加入到 上述混合物中，在30°C下持續(xù)攪拌處理2小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物;之后， 將所得到的SAP0-34分子篩初始凝膠混合物在50°C水浴中再攪拌3小時，反應(yīng)體系中初始凝 膠混合物中各組分的摩爾配比為4.7TEA: 0.4Si02:1. OP2O5:1. OAl2O3:70H20;最后，向所得到 的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的SAP0-34分子篩晶種0.37g。將所得到的凝膠混合物在50 °(：水浴中繼續(xù)攪拌3小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至180°C，在自生壓力下，水熱條件下進(jìn)行恒溫（180 °C)晶化20小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性，在65°C下于空氣 中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)550°C焙燒10小時除去有機(jī)銨模板劑后即得到 中空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩(編號S1)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1所示，透射電鏡 (TEM)照片如圖2a所示?？梢宰C明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，分子篩 為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為300~800nm，厚 度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔尺寸約為10~ 25nm，其大孔尺寸約為50~300nm0 [0042] 實(shí)施例2:
[0043] 將I.Og三氧化二鋁加入到6. Ig三乙胺與11.5g甲醇的混合體系之中，50°C下攪拌8 小時，得到均勻的混合物溶液;將0.12g活性二氧化硅、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸水溶液依 次加入到上述混合物中，在50°C下持續(xù)攪拌處理5小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合 物;之后，將所得到的SAP0-34分子篩初始凝膠混合物在80°C水浴中再攪拌3小時，反應(yīng)體系 中初始凝膠混合物中各組分的摩爾配比為3.0ΤΕΑ: 0 . ISiO2:1. OP2O5: 0.5Al2〇3:18Me0H: 2H20;最后，向所得到的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SAP0-34分子篩晶種0.024g。將所得到 的凝膠混合物在80°C水浴中繼續(xù)攪拌3小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至230°C，在自生壓力下，水熱條件 下進(jìn)行恒溫(230°C)晶化6小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性， 在80 °C下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)650 °C焙燒6小時除去有機(jī)銨模 板劑后即得到中空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩(編號S2)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1 所示，透射電鏡(TEM)照片如圖2b所示。可以證明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩，分子篩為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為 300~800nm，厚度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔 尺寸約為10~25nm，其大孔尺寸約為50~300nm。
[0044] 實(shí)施例3:
[0045] 將6.5g擬薄水鋁石加入到16.2g三乙胺與36.Sg乙醇的混合體系之中，40°C下攪拌 10小時，得到均勻的混合物溶液;將2.5g正硅酸乙酯、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的磷酸水溶液依次 加入到上述混合物中，在40°C下持續(xù)攪拌處理4小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物； 之后，將所得到的SAP0-34分子篩初始凝膠混合物在65 °C水浴中再攪拌6小時，反應(yīng)體系中 初始凝膠混合物中各組分的摩爾配比為8. OTEA: 0.6Si02:1. OP2O5: 2. OAl2O3:40Et0H: 2H20; 最后，向所得到的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SAP0-34分子篩晶種0.24g。將所得到的凝膠 混合物在65°C水浴中繼續(xù)攪拌6小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至200°C，在自生壓力下，水熱條件下進(jìn)行 恒溫(200°C)晶化12小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性，在70°C 下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)600°C焙燒8小時除去有機(jī)銨模板劑后 即得到中空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩(編號S3)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1所示，透 射電鏡(TEM)照片如圖2c所示。可以證明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩， 分子篩為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為300~ 800nm，厚度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔尺寸約 為10~25nm，其大孔尺寸約為50~300nm。
[0046] 實(shí)施例4:
[0047] 將3. Ig氫氧化鋁加入到20.2g三乙胺與24g丙醇的混合體系之中，40°C下攪拌6小 時，得到均勻的混合物溶液;將2.3g硅酸鈉、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的磷酸水溶液依次加入到上 述混合物中，在40 °C下持續(xù)攪拌處理3小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物;之后，將 所得到的SAP0-34分子篩初始凝膠混合物在70°C水浴中再攪拌4小時，反應(yīng)體系中初始凝膠 混合物中各組分的摩爾配比為10TEA: 0.4Si02:1. OP2O5:1. OAl2O3: 20Pr0H: 5.6H20;最后，向 所得到的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SAP0-34分子篩晶種0.49g。將所得到的凝膠混合物 在70°C水浴中繼續(xù)攪拌4小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至220°C，在自生壓力下，水熱條件下進(jìn)行恒溫 (220°C)晶化18小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性，在70°C下于 空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)500°C焙燒8小時除去有機(jī)銨模板劑后即得 至忡空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩(編號S4)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1所示，透射電 鏡(TEM)照片如圖2d所示?？梢宰C明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，分子 篩為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為300~800nm， 厚度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔尺寸約為10~ 25nm，其大孔尺寸約為50~300nm〇 [0048] 實(shí)施例5:
[0049] 將3.3g擬薄水鋁石加入到12. Ig三乙胺與20.9g水的混合體系之中，30°C下攪拌8 小時，得到均勻的混合物溶液;將2.5g正硅酸乙酯、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的磷酸水溶液依次加 入到上述混合物中，在30°C下持續(xù)攪拌處理4小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混合物;之 后，將所得到的SAPO-34分子篩初始凝膠混合物在80°C水浴中再攪拌3小時，反應(yīng)體系中初 始凝膠混合物中各組分的摩爾配比為6.0ΤΕΑ: 0.6Si02:1.OP2O5:1.OAl2O 3:60H20;最后，向所 得到的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的SAP0-34分子篩晶種0.39g。將所得到的凝膠混合物在 80°C水浴中繼續(xù)攪拌3小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至200°C，在自生壓力下，水熱條件下進(jìn)行恒溫(200 °C)晶化18小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性，在80°C下于空氣 中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)600°C焙燒8小時除去有機(jī)銨模板劑后即得到中 空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩(編號S5)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1所示，透射電鏡 (TEM)照片如圖2e所示?？梢宰C明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，分子篩 為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為300~800nm，厚 度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔尺寸約為10~ 25nm，其大孔尺寸約為50~300nm〇 [0050] 實(shí)施例6:
[00511 將12.2g異丙醇鋁加入到10.1 g三乙胺與18.4g乙醇及6.51g水的混合體系之中，50 °C下攪拌5小時，得到均勻的混合物溶液;將0.48g白炭黑、4.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸水溶液 依次加入到上述混合物中，在50°C下持續(xù)攪拌處理5小時，得到SAP0-34分子篩初始凝膠混 合物;之后，將所得到的SAP0-34分子篩初始凝膠混合物在60°C水浴中再攪拌6小時，反應(yīng)體 系中初始凝膠混合物中各組分的摩爾配比為5.0TEA:0.4Si0 2:1.0P205:1.5Al203:20Et0H: 20H 20;最后，向所得到的凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的SAP0-34分子篩晶種0.29g。將所得到 的凝膠混合物在60°C水浴中繼續(xù)攪拌6小時。將最終得到的凝膠混合物裝入具有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)，升溫至230°C，在自生壓力下，水熱條件 下進(jìn)行恒溫(230°C)晶化10小時。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，反復(fù)用去離子水洗滌至中性， 在70 °C下于空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)650 °C焙燒8小時除去有機(jī)銨模 板劑后即得到中空多級孔的納米片狀SAP0-34分子篩（編號S6)。原粉樣品的XRD譜圖如圖1 所示，透射電鏡(TEM)照片如圖2f所示?？梢宰C明得到的樣品是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-34 分子篩，分子篩為中空多級孔結(jié)構(gòu)的納米片狀形貌。所合成的分子篩平均晶體粒度尺寸為 300~800nm，厚度為50~300nm，在晶體的內(nèi)部存在大量多級的介孔和大孔的結(jié)構(gòu)，其介孔 尺寸約為10~25nm，其大孔尺寸約為50~300nm。
[0052] 實(shí)施例7:
[0053] 我們對將實(shí)施例1至6所得到的6個樣品進(jìn)行元素分析及氮?dú)馕綔y試，結(jié)果如表1 所示。從表1可以看出6個樣品均具有較高的比表面積以及較高的外表面積，證明所制備的 樣品為多級孔SAP0-34分子篩。同時，將實(shí)施例1至6所得到的6個樣品進(jìn)行壓片，破碎至40~ 60目。稱取0.3g樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行MTO評價。在500 °C下通氮?dú)饣罨?.0小時，然后 降溫至400°C。甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?5ml/min，甲醇重量空速2.01Γ 1。所得到的產(chǎn)物 由在線氣相色譜(Agilent7890)進(jìn)行分析。結(jié)果見表2。從表2中可以看出，6個樣品均具有極 高催化壽命，同時乙烯、丙烯的總收率超過了 87.0 %。
[0054]表1:各實(shí)施例制備的樣品的骨架元素組成及比表面積(BET)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAP0-34分子篩，其由如下步驟制備 得到： (1) 將鋁源加入到三乙胺與溶劑的混合體系之中，30~50 °C下攪拌5~10小時，得到均 勻的混合物溶液； (2) 將硅源、磷源依次加入到上述混合物溶液中，在30~50°C下攪拌2~5小時，得到 SAPO-34分子篩初始凝膠混合物，之后在50~80 °C水浴中攪拌3~6小時;最后加入納米片狀 SAPO-34晶種，再在50~80°C水浴中繼續(xù)攪拌3~6小時； 初始凝膠混合物中，各組分氧化物、模板劑、溶劑的摩爾比為Si02: P2〇5 = 0.1~0.6:1， Ah〇3: P2〇5 = 0 · 5~2:1，TEA: P2〇5 = 3~10:1，溶齊lj: P2〇5 = 20~70:1，加入納米片狀 SAPO-34晶 種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~10% ; (3) 將步驟(2)得到的凝膠混合物恒溫晶化，待晶化完全后，離心分離出固體產(chǎn)物，將固 體產(chǎn)物用去離子水以及乙醇洗滌至中性，然后在65~80°C條件下進(jìn)行干燥，得到SAPO-34分 子篩原粉； (4) 將SAPO-34分子篩原粉高溫煅燒除去原粉中所含的模板劑及溶劑，從而得到具有納 米尺寸薄片狀形貌的中空多級孔SAPO-34分子篩。2. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:所述的溶劑為水、甲醇、乙醇或丙醇中的一種以上。3. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:所述的硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉或硅酸乙酯中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:所述的鋁源為異丙醇鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。5. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:所述的磷源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的磷酸水溶液。6. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:納米片狀SAPO-34晶種的平均晶體粒度尺寸為50~200nm，厚度為20~50nm〇7. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:凝膠混合物恒溫晶化，是將凝膠混合物裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放在烘箱內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行恒溫晶化，恒溫晶化的溫度為180~230 °C，恒溫晶化的時間為6~20小時，晶化完成后自然冷卻至室溫。8. 如權(quán)利要求1所述的一種晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分子篩， 其特征在于:煅燒溫度為500~650°C，煅燒時間為6~10小時。9. 權(quán)利要求1~8任何一項(xiàng)所述的晶種輔助合成的具有納米尺寸中空多級孔SAPO-34分 子篩在甲醇制備低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C01B39/54GK105858684SQ201610213802
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】于吉紅, 孫啟明, 王寧, 郭冠琦
【申請人】吉林大學(xué)