光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法及該方法得到的氧化鋅納米柱陣列材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法及該方法得到的氧化鋅納米柱陣列材料，該方法包括：在水熱合成條件下，將含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液與生長(zhǎng)基底進(jìn)行接觸，以在所述生長(zhǎng)基底上生成氧化鋅納米柱陣列。本發(fā)明提供的方法能夠很好地調(diào)控ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙。
【專利說明】
光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法及該方 法得到的氧化鋅納米柱陣列材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱 陣列材料的制備方法及該方法得到的氧化鋅納米柱陣列材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，基于氧化鋅納米柱陣列的薄膜太陽能電池等光電器件備受關(guān)注，其中ZnO 作為直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3. 37eV，激子束縛能為60meV，在薄膜太陽能電池 的透明電極和減反層等結(jié)構(gòu)中具有實(shí)用價(jià)值。在傳統(tǒng)的薄膜太陽電池中引入ZnO納米柱陣 列，將從光學(xué)與電學(xué)兩個(gè)方面提升太陽能電池的效能。此外，為了控制氧化鋅納米柱與吸 收層材料之間的能帶結(jié)構(gòu)圖像，要求氧化鋅納米柱陣列的功函數(shù)與光學(xué)帶隙等參數(shù)可以調(diào) 控。而Al、In、Ga等元素的摻雜對(duì)于改善ZnO納米材料的導(dǎo)電性和光學(xué)性能具有顯著的作 用。由于Ga的離子半徑和共價(jià)鍵長(zhǎng)度和Zn非常接近，高摻雜濃度下導(dǎo)致的ZnO晶格畸也 較小。常用的Ga摻雜的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備方法包括物理方法和化學(xué)方法；所述物理方 法例如磁控濺射（MS)、脈沖激光沉積（PLD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOV⑶）等，所述化學(xué) 方法例如溶膠凝膠法，化學(xué)噴霧熱分解等。
[0003] 但是，常規(guī)的物化方法往往需要高溫、真空等環(huán)境，條件苛刻，設(shè)備復(fù)雜，成本較 高。為了克服上述困難，科研人員發(fā)明了低溫水熱法來制備氧化鋅納米材料，例如Polymer assisted Ga doped ZnO nanodisk/nanorod structures prepared by a low temperature one-pot hydrothermal method (Materials Letters，2012, 68，第 247 頁）介紹了一種利用 高分子輔助低溫水熱法制備鎵摻雜的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，該摻雜氧化鋅納米結(jié)構(gòu)具有良好的 形貌和晶體結(jié)構(gòu)。但是該文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)含有大量的納米盤，如果將 其應(yīng)用到太陽能電池中，將無法改善電池的光學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有方法制備的氧化鋅納米柱陣列材料所存在的上述 缺陷，提供一種新的光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法以及由該方法制備 的氧化鋅納米柱陣列材料。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在水熱合成制備氧化鋅納米柱陣列材料的過程 中，通過在反應(yīng)溶液中同時(shí)添加銨鹽和鎵鹽，能夠促進(jìn)鎵摻雜進(jìn)氧化鋅納米柱陣列中，并且 進(jìn)一步通過控制銨鹽和鎵鹽的添加比例可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙寬度。 而且，Ga的摻雜并未改變ZnO納米柱的形貌，從而為氧化鋅納米柱陣列在太陽能電池中的 應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法，該方法包 括：在水熱合成條件下，將含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液與生長(zhǎng)基底進(jìn)行接觸，以在所 述生長(zhǎng)基底上生成氧化鋅納米柱陣列。
[0007] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氧化鋅納米柱陣列材料。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法合成得到的鎵摻雜的氧化鋅納米柱陣列材料通過紫 外-可見光譜測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)在400nm-1300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較高的透射率（高達(dá)80% )， 表明該鎵摻雜的氧化鋅納米柱陣列材料能夠作為透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用于太陽能電池中。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法合成得到的鎵摻雜的氧化鋅納米柱陣列材料通過計(jì) 算擬合可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溶液中僅添加鎵鹽而不添加銨鹽時(shí)，制備的氧化鋅納米柱陣列的 光學(xué)帶隙變化較小，鎵摻雜的氧化鋅納米柱較難實(shí)現(xiàn)；當(dāng)反應(yīng)溶液中僅添加銨鹽而不添加 鎵鹽時(shí)，制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙窄化；當(dāng)反應(yīng)溶液中同時(shí)添加銨鹽和鎵鹽時(shí)， 可在3. 2eV_3. SeV的范圍內(nèi)調(diào)控所制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙。因此，通過添加 銨鹽和鎵鹽一方面可以促進(jìn)鎵摻雜進(jìn)氧化鋅納米柱陣列中，另一方面可以操控氧化鋅納米 柱陣列的光學(xué)帶隙。
[0010] 而且，本發(fā)明通過對(duì)水熱法生長(zhǎng)氧化鋅納米柱進(jìn)行配方改進(jìn)，簡(jiǎn)化了制備過程，縮 短了生長(zhǎng)時(shí)間，從而獲得了一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列。
[0011] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012] 圖1為采用對(duì)比例1-6和實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光 譜，其中，1-6為采用對(duì)比例1-6的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光譜，7-10為采用 實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光譜。
[0013] 圖2為采用對(duì)比例1-6和實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶 隙，其中，1-6為采用對(duì)比例1-6的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙，7-10為采用 實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙。
[0014] 圖3為采用對(duì)比例2的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的SHM截面圖。
[0015] 圖4為采用實(shí)施例3的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的SHM截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了 一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法，該方法包 括：在水熱合成條件下，將含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液與生長(zhǎng)基底進(jìn)行接觸，以在所 述生長(zhǎng)基底上生成氧化鋅納米柱陣列。
[0018] 在本發(fā)明提供的所述方法中，所制備的氧化鋅納米柱陣列材料的光學(xué)帶隙可以通 過調(diào)整所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中的銨鹽和鎵鹽的濃度進(jìn)行操控。
[0019] 在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所述鎵鹽與所述鋅源的摩爾比可以 為 1 :20-10000,優(yōu)選為 1 :50-1000。
[0020] 在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所述鋅鹽的濃度可以為 0· 0005-lmol/L，優(yōu)選為 0· 001-0. 05mol/L。
[0021] 在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所述氧源的濃度可以為 0· 0005-lmol/L，優(yōu)選為 0· 001-0. 05mol/L。
[0022] 在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所述銨鹽的濃度可以為 0· 0005-lmol/L，優(yōu)選為 0· 01-0. 5mol/L。
[0023] 在本發(fā)明中，所述鋅源的種類可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種應(yīng)用于氧化鋅 納米材料合成的鋅源，例如，所述鋅源可以選自硝酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中 的至少一種，優(yōu)選為乙酸鋅。
[0024] 在本發(fā)明中，所述氧源的種類可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種應(yīng)用于氧化鋅 納米材料合成的氧源，例如，所述氧源可以選自氫氧化鈉、氨水、六次甲基四胺和二亞乙基 三胺中的至少一種，優(yōu)選為六次甲基四胺。
[0025] 在本發(fā)明中，所述銨鹽可以選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨和草酸銨中的至 少一種，優(yōu)選為硝酸銨。
[0026] 在本發(fā)明中，所述鎵鹽可以選自硝酸鎵、硫酸鎵、草酸鎵、氯化鎵、溴化鎵和硫化鎵 中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鎵。
[0027] 在本發(fā)明中，水熱合成指的是采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)器加熱，提供 一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境。按照本發(fā)明，所述水熱合成的條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知 的水熱合成條件，例如，所述水熱合成的條件可以包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，其中，所述反 應(yīng)溫度通?？梢詾?0°C _120°C，反應(yīng)時(shí)間通常可以為1小時(shí)-48小時(shí)。
[0028] 在本發(fā)明中，所述水熱合成反應(yīng)可以在密閉環(huán)境，也可以在開放的環(huán)境中進(jìn)行。密 閉環(huán)境可以通過采用常規(guī)的密閉反應(yīng)器如高壓釜提供，提供所述密閉環(huán)境的反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu) 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為各種適合水熱合成反應(yīng)的反應(yīng)釜。密閉環(huán)境可以通過內(nèi) 襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜提供。
[0029] 在本發(fā)明中，所述生長(zhǎng)基底可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種生長(zhǎng)基底，例如，所述生 長(zhǎng)基底可以為透明導(dǎo)電氧化物、金屬、纖維、聚合物和碳材料中的至少一種，優(yōu)選為透明導(dǎo) 電氧化物。其中，所述透明導(dǎo)電氧化物（TCO)基底優(yōu)選選自氧化銦錫（ΙΤ0)、摻鋁氧化鋅 (AZO)、摻銦氧化鋅（IZO)、摻鎵氧化鋅（GZO)、摻硼氧化鋅（BZO)和摻氟的二氧化錫（FTO) 中的至少一種。所述金屬基底優(yōu)選選自金、銀、銅或它們的合金。所述纖維基底優(yōu)選為棉絲 或光纖。所述碳材料基底優(yōu)選為碳納米管或石墨烯。所述生長(zhǎng)基底也可以包含其它任意適 宜水熱法的有機(jī)或無機(jī)襯底。所述生長(zhǎng)基底表面覆蓋或不覆蓋氧化鋅薄膜或其他金屬（如 鋁、銦、鎵、硼等）摻雜的氧化鋅薄膜。所述氧化鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅薄膜層可 以通過本領(lǐng)域常規(guī)方式覆蓋在生長(zhǎng)基底的表面，例如通過真空濺射鍍膜的方式。所述氧化 鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅的厚度可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，優(yōu)選為30nm-100nm。
[0030] 由于不同的生長(zhǎng)基底，物理化學(xué)性質(zhì)不同，即使同一配方組分，制備的氧化鋅納米 柱陣列的光學(xué)帶隙也會(huì)有所不同。按照本發(fā)明所述方法制備的氧化鋅納米陣列在不同生長(zhǎng) 基底上形成的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙在3. 2-3. 8eV的范圍內(nèi)。而對(duì)于特定的生長(zhǎng)基 底，所形成的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙具有相應(yīng)的范圍，例如，采用摻鋁氧化鋅作為生 長(zhǎng)基底，所形成的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙的變化范圍為3. 37-3. 57eV。
[0031] 在本發(fā)明提供的所述方法中，在實(shí)施所述水熱合成之前，優(yōu)選對(duì)所述生長(zhǎng)基底進(jìn) 行預(yù)處理以去除污垢等，具體的預(yù)處理操作過程可以包括：先用有機(jī)溶劑對(duì)所述生長(zhǎng)基底 進(jìn)行清洗，然后用去離子水進(jìn)行沖洗。預(yù)處理過程所用的有機(jī)溶劑可以為丙酮和/或乙醇。 有機(jī)溶劑的清洗過程優(yōu)選在超聲波浴中進(jìn)行。
[0032] 在本發(fā)明提供的所述方法中，優(yōu)選還包括將水熱合成后得到的附著有氧化鋅納米 柱陣列的生長(zhǎng)基底進(jìn)行降溫、洗滌和干燥。通常，將其降至室溫即可，例如20-35Γ，洗滌、干 燥的方法和條件可以參考本領(lǐng)域的公知常識(shí)，通常可以采用去離子水進(jìn)行洗滌，采用惰性 氣氛，如氮?dú)獯蹈伞?br>[0033] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氧化鋅納米柱陣列材料。該氧化鋅納米柱陣列 材料的光學(xué)帶隙為3. 2-3. 8eV。
[0034] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0036] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
[0037] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0038] 下述實(shí)施例和對(duì)比例中所用的生長(zhǎng)基底為摻鋁氧化鋅（AZO)透明導(dǎo)電膜玻璃， AZO 厚度為 700-800nm。
[0039] ZnO納米柱陣列的透射率采用紫外可見近紅外分光光度儀（UV-NIR)在240-2400 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，UV-NIR測(cè)試設(shè)備為日本島津公司的UV3600。ZnO納米柱陣列的光 學(xué)帶隙通過對(duì)樣品透射光譜中的吸收邊進(jìn)行線性擬合得到，ZnO納米柱陣列的平均長(zhǎng)度通 過掃描電鏡的評(píng)估測(cè)定，測(cè)試設(shè)備為FEI公司的Nova Nano450掃描電子顯微鏡。
[0040] 實(shí)施例1-4
[0041] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備 方法及該方法得到的氧化鋅納米柱陣列材料。
[0042] 在有機(jī)溶劑（丙酮和乙醇）的超聲波浴中清洗作為生長(zhǎng)基底的摻鋁氧化鋅（AZO) 透明導(dǎo)電膜玻璃，然后用水超聲清洗干凈。
[0043] 將摩爾比為1 :1的乙酸鋅和六次甲基四胺溶于水中，超聲溶解混合均勻，然后加 入硝酸銨，超聲溶解混合均勻，配置得到混合溶液；最后向其中加入不同量的硝酸鎵，超聲 溶解混合均勻，制得乙酸鋅濃度為〇. 〇〇5mol/L、六次甲基四胺濃度為0. 005mol/L以及硝 酸銨濃度為〇· 〇5mol/L的水溶液，該水溶液中硝酸鎵的濃度分別為5 μmol/L、10 μmol/L、 20 4!11〇1/1和5(^111〇1/1，硝酸鎵與乙酸鋅的摩爾比為分別1:1000、1:500、1 :250和1:100。
[0044] 將上述生長(zhǎng)基底分別放入盛有含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的上述水溶液的反應(yīng) 釜中，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO納米柱陣列，取出后用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈桑瑥亩?分別制得ZnO納米柱陣列材料Al-A4。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 按照實(shí)施例1-4的方法合成氧化鋅納米柱陣列材料，所不同的是，在配制水溶液 的過程中既不加入銨鹽也不加入鎵鹽，從而制得ZnO納米柱陣列材料Dl。
[0047] 對(duì)比例2-5
[0048] 按照實(shí)施例1-4的方法合成氧化鋅納米柱陣列材料，所不同的是，在配制水溶液 的過程中不加入銨鹽，硝酸鎵在水溶液中的濃度分別為5 ymol/L、10 ymol/L、20 ymol/L 和50 μ mol/L，從而分別制得ZnO納米柱陣列材料D2、D3、D4和D5。
[0049] 對(duì)比例6
[0050] 按照實(shí)施例1-4的方法合成氧化鋅納米柱陣列材料，所不同的是，在配制水溶液 的過程中不加入鎵鹽，從而制得ZnO納米柱陣列材料D6。
[0051] 圖1為采用對(duì)比例1-6和實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光 譜，其中，1-6為采用對(duì)比例1-6的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光譜，7-10為采用 實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的透射光譜。圖2為采用對(duì)比例1-6和實(shí)施例 1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙，其中，1-6為采用對(duì)比例1-6的方法制備 的氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙，7-10為采用實(shí)施例1-4的方法制備的氧化鋅納米柱陣列 的光學(xué)帶隙。圖3為采用對(duì)比例2的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的SEM截面圖。圖4為 采用實(shí)施例3的方法制備的氧化鋅納米柱陣列的SM截面圖。
[0052] 實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-6制備的氧化鋅納米柱陣列材料的相關(guān)檢測(cè)結(jié)果如表1所 不。
[0053] 表 1
[0056] 通過透射光譜可以發(fā)現(xiàn)，按照對(duì)比例1-6和實(shí)施例1-4合成ZnO納米柱陣列在 400nm-1300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較高的透射率（高達(dá)80% )，表明根據(jù)本發(fā)明所述的方法合 成得到的ZnO納米柱陣列能夠作為透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用于太陽能電池中。
[0057] 通過對(duì)透射光譜的吸收邊進(jìn)行線性擬合可以得出制備的ZnO納米柱陣列的光學(xué) 帶隙，按照對(duì)比例1的方法，即為僅含有鋅源和氧源的反應(yīng)溶液制備的ZnO納米柱陣列的 光學(xué)帶隙為3. 54eV ;按照對(duì)比例2-5的方法，即在鋅源和氧源中加入5 ym〇l/L、10 μπιο?/ L、20 ymol/L和50 ymol/L硝酸鎵的反應(yīng)溶液制備的ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙分別為 3. 55eV、3. 57eV、3. 55eV 和 3. 55eV，與對(duì)比例 1 相比分別變化了 10meV、30meV、IOmeV 和 lOmeV，說明硝酸鎵的加入使得ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙的變化較小，較難實(shí)現(xiàn)將鎵摻雜 入氧化鋅納米柱中；按照對(duì)比例6的方法，即在鋅源和氧源中加入0. 05mol/L硝酸銨的反應(yīng) 溶液制備的ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙為3. 37eV，與對(duì)比例1相比光學(xué)帶隙發(fā)生窄化；按 照實(shí)施例1-4,即在鋅源和氧源中加入硝酸銨（0. 05mol/L)和硝酸鎵（濃度分別為5 μ mol/ L、10 ymol/L、20 ymol/L和50 μ mol/L)的反應(yīng)溶液制備的ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙分 別為3. 38eV、3. 40eV、3. 42eV和3. 47eV，與對(duì)比例1相比光學(xué)帶隙改變了 160meV、140meV、 120meV和70meV。由此得出，通過添加銨鹽和鎵鹽一方面可以促進(jìn)鎵摻雜進(jìn)氧化鋅納米柱 陣列中，另一方面通過控制銨鹽和鎵鹽的比例可以在3. 37-3. 57eV的范圍內(nèi)操控氧化鋅納 米柱陣列的光學(xué)帶隙。
[0058] 通過掃描電子顯微鏡照片觀察并根據(jù)表1列出的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，按照對(duì)比例 1的方法制備得到的ZnO納米柱陣列呈六角錐狀，平均長(zhǎng)度為300nm ;按照對(duì)比例2-5的方 法，制備得到的ZnO納米柱陣列仍然呈六角錐狀，平均長(zhǎng)度約為300nm，與對(duì)比例1相比長(zhǎng) 度變化不大；按照對(duì)比例6的方法，制備的氧化鋅納米柱陣列仍然呈六角錐狀，平均長(zhǎng)度為 500nm，與對(duì)比例1相比長(zhǎng)度增加了 67% ;按照實(shí)施例1-4,即在鋅源和氧源中加入硝酸銨 (0.05111〇1/1)和硝酸鎵（濃度分別為5以111〇1/1、1(^111〇1/1、 2(^111〇1/1和5(^111〇1/1)的反 應(yīng)溶液制備的ZnO納米柱陣列仍然是約500nm的六角錐狀氧化鋅納米柱陣列，與對(duì)比例6 相比長(zhǎng)度變化不大。由此說明，ZnO納米柱的長(zhǎng)度增加，來源于銨鹽的作用。
[0059] 綜上，從光學(xué)帶隙圖2的對(duì)比可以看出，通過在反應(yīng)水溶液中添加銨鹽，能夠促進(jìn) 鎵摻雜進(jìn)氧化鋅納米柱陣列中，進(jìn)一步通過控制銨鹽和鎵鹽在反應(yīng)溶液中的添加比例可以 實(shí)現(xiàn)調(diào)控氧化鋅納米柱陣列的光學(xué)帶隙寬度。由此說明，本發(fā)明提供的所述方法能夠很好 地調(diào)控ZnO納米柱陣列的光學(xué)帶隙。
[0060] 以上實(shí)施例的說明只是為了幫助理解本發(fā)明的方法及其整體構(gòu)思，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，在不脫離本發(fā)明遠(yuǎn)離的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干簡(jiǎn)單改 進(jìn)，例如基底的常規(guī)清洗方式，常規(guī)基底材料的選擇等等這些改進(jìn)也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明權(quán)利 要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光學(xué)帶隙可調(diào)的氧化鋅納米柱陣列材料的制備方法，該方法包括：在水熱合成 條件下，將含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液與生長(zhǎng)基底進(jìn)行接觸，以在所述生長(zhǎng)基底上 生成氧化鋅納米柱陣列。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所 述鎵鹽與所述鋅源的摩爾比為1 :20-10000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液 中，所述鋅鹽的濃度為〇· 0005-lmol/L〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所 述氧源的濃度為〇· 0005-lmol/L〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述含有鋅源、氧源、銨鹽和鎵鹽的溶液中，所 述銨鹽的濃度為〇· 0005-lmol/L〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋅源選自硝酸鋅、乙酸鋅、草 酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的至少一種；所述氧源選自氫氧化鈉、氨水、六次甲基四胺和二亞 乙基三胺中的至少一種；所述銨鹽選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、草酸銨和乙酸銨中的至少 一種；所述鎵鹽選自硝酸鎵、硫酸鎵、草酸鎵、氯化鎵、溴化鎵和硫化鎵中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱合成條件包括：溫度為70-120°C，時(shí)間 為 l-48h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述生長(zhǎng)基底為透明導(dǎo)電氧化物、金屬、纖維、聚 合物和碳材料中的至少一種，所述透明導(dǎo)電氧化物基底選自氧化銦錫、摻鋁氧化鋅、摻銦氧 化鋅、摻鎵氧化鋅、摻硼氧化鋅和摻氟的二氧化錫中的至少一種，所述金屬為金、銀、銅或它 們的合金，所述纖維為棉絲或光纖，所述碳材料為碳納米管或石墨烯；所述生長(zhǎng)基底表面覆 蓋或不覆蓋氧化鋅薄膜或摻雜的氧化鋅薄膜。9. 由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的氧化鋅納米柱陣列材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化鋅納米柱陣列材料，其中，該氧化鋅納米柱陣列材料的 光學(xué)帶隙為3. 2-3. 8eV。
【文檔編號(hào)】C01G9/02GK105858712SQ201510030422
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日
【發(fā)明人】湯洋, 趙穎, 陳頡
【申請(qǐng)人】神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所