一種Na摻雜立方相Ca₂Si熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料及其制備方法。該方法包括以下步驟：將Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按比例在Ar保護氣氛下混合均勻，得到混合物；將混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐在一個大氣壓的Ar的手套箱中精確稱量并放入球磨罐中，避免氧氣進入，而后將準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐放入球磨機中以一定的轉(zhuǎn)速進行球磨，使粉末充分反應(yīng)；最后將反應(yīng)好的粉末取出，采用真空等離子燒結(jié)的方式進行真空燒結(jié)壓片，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電塊體材料。Na摻雜Ca2Si基塊體的熱電性能優(yōu)于現(xiàn)有的Ca2Si材料，材料的電導(dǎo)率與熱電性能得以提高；本發(fā)明具有工藝簡單，操作容易，成本低等優(yōu)勢，所得的Na摻雜立方相Ca2Si片狀材料，產(chǎn)品純度較高，結(jié)合緊密，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱電功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料及其 制備方法。 一種Na摻雜立方相Ca2S i熱電材料及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的綠色環(huán)保型功能材料；以熱 電材料制作的溫差電器件具有尺寸小、質(zhì)量輕、無任何機械轉(zhuǎn)動部分、工作無噪聲、使用壽 命長、不存在污染環(huán)境問題等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于溫差發(fā)電器、熱電制冷器以及傳感器等領(lǐng) 域。高性能熱電材料是當(dāng)前國際材料研究領(lǐng)域的熱點課題之一。熱電材料的性能主要由無 量綱品質(zhì)因子ZT值表征:ΖΤ=Τσα 2/κ，其中T為絕對溫度，σ為材料的電導(dǎo)率，α為Seebeck系 數(shù)，κ為熱導(dǎo)率。
[0003] 目前Ga、As、In、Pb、Te等元素因其性能優(yōu)異而被廣泛用于制造半導(dǎo)體材料和半導(dǎo) 體器件，但這些元素大部分有毒，并且資源面臨枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上儲藏量大， 對生物體無害。堿土金屬硅化物Ca 2Si材料，其直接帶隙約為0.31eV，是由資源壽命極長的 Ca、Si元素組成，能循環(huán)利用，對地球無污染，且由于鈣硅化合物Ca2Si與現(xiàn)有的硅基技術(shù)有 著優(yōu)良的兼容性，被認(rèn)為是很有前景的新型環(huán)境友好半導(dǎo)體材料，在太陽能電池以及熱電 轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0004] 從目前國內(nèi)外的研究情況來看，有關(guān)立方相Ca2Si的研究都是理論計算相關(guān)的研 究，對Ca2Si摻雜的理論研究罕有報道。通過摻雜能有效改變光學(xué)材料的晶胞體積及晶胞內(nèi) 各原子的晶體學(xué)位置，調(diào)制材料的電子結(jié)構(gòu)，從而改變材料的電性能。本發(fā)明結(jié)合了低溫的 機械合金化法以及高壓放電等離子真空燒結(jié)法，使材料能夠在較低的溫度下進行反應(yīng)并較 為高壓低溫的真空環(huán)境下燒結(jié)成致密的Na摻雜立方相Ca 2Si,有望應(yīng)用于中溫區(qū)的熱電材 料之一，可以廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。Na摻雜Ca2Si基塊體的熱電性能優(yōu)于現(xiàn)有的Ca 2Si材料， 其機理是Na元素具有和堿土金屬類似的性質(zhì)，當(dāng)Na元素加入后，容易取代Ca位，作為施主摻 雜，提供導(dǎo)電電子作為載流子，從而提高材料的電導(dǎo)率與熱電性能。目前，關(guān)于Na摻雜立方 相Ca 2Si熱電材料仍幾乎未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料 及其制備方法。通過Na的摻雜，提高Ca 2Si材料的載流子濃度，提高材料的電導(dǎo)率和熱電性 能。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： (1) 將Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按Ca: Si :Na=81: 20:0.5~5的摩爾比在Ar保護氣 氛下混合均勻，得到混合物； (2) 將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手 套箱中，其中球料質(zhì)量比為2~16:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐 密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐； (3) 將步驟(2)中準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以500~2000 rpm的轉(zhuǎn)速進 行球磨5~100 h，使粉末充分反應(yīng)； (4) 將步驟(3)中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子 燒結(jié)的方式，在50~600 MPa的壓力下升溫至100~500 °C保持10~120 min進行真空燒結(jié)壓 片，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電材料。
[0007] 步驟（1)中所述的含Na的化合物包括NaI、Na2C〇3、NaBr XH3CH2ONa中的一種或幾 種。
[0008] 步驟(2)中不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、 酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為10~30 min。
[0009] 所述步驟(4)中燒結(jié)升溫速率為5~20 °C/min。
[0010] Na摻雜能夠提高Ca2Si材料的性能，其機理是Na元素具有和堿土金屬類似的性質(zhì)， 當(dāng)Na元素加入后，容易取代Ca位，作為施主摻雜，提供導(dǎo)電電子作為載流子，從而提高材料 的電導(dǎo)率與熱電性能。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點： 1) 本發(fā)明燒結(jié)過程中配套使用為不銹鋼模具，能夠在較低的溫度下承受較高的燒結(jié)壓 力，有效地控制一般燒結(jié)過程中Ca的氧化和揮發(fā)，因此產(chǎn)品成分較純，密度較高； 2) 本發(fā)明通過Na的摻雜提高Ca2Si基材料的熱電性能，采用低溫機械合金化和放電等 離子真空燒結(jié)法相結(jié)合，工藝簡單，操作容易，并且反應(yīng)溫度較低，不易出現(xiàn)Ca原子的氧化 反應(yīng)和Ca 2Si相的分解，并且可以精準(zhǔn)的控制Ca、Si和Na的原子比、燒結(jié)溫度、升溫速率和升 溫時間等，成分可控，滿足大規(guī)模生產(chǎn)需要，降低了成本。
【附圖說明】
[0012] 圖1為放電等離子燒結(jié)示意圖； 圖2為本發(fā)明實施例1 (a)和實施例2 (b)對應(yīng)的塊體熱電材料的掃描相貌； 圖3為本發(fā)明實施例1和實施例2對應(yīng)的塊體熱電材料的能譜分析； 圖4為無摻雜Ca2Si (a )、本發(fā)明實施例1 (b)和實施例2 (c)對應(yīng)的塊體熱電材料的TEM分 析。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明所保護內(nèi)容不僅限 于此。
[0014] 實施例1 一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將Ca粉、Si粉和NaI粉末按Ca: Si :Na=81: 20:0.5的摩爾比在Ar保護氣氛下混合均 勻，得到混合物； (2) 將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手 套箱中，其中球料質(zhì)量比為3:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封 好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐； (3) 將步驟(2)中準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以2000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球 磨5 h，使粉末充分反應(yīng)； (4) 將步驟(3)中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子 燒結(jié)的方式，在300 MPa的壓力下升溫至300 °C保持120 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率 為5 °C /min，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電材料。
[0015] 不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲 波清洗，超聲波清洗總時間為30 min。
[0016] 實施例2 一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將Ca粉、Si粉和Na2CO3粉末按Ca: Si :Na=81: 20 :2.5的摩爾比在Ar保護氣氛下混合 均勻，得到混合物； (2) 將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手 套箱中，其中球料質(zhì)量比為16:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密 封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐； (3) 將步驟(2)中準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以500 rpm的轉(zhuǎn)速進行球 磨100 h，使粉末充分反應(yīng)； (4) 將步驟(3)中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子 燒結(jié)的方式，在50 MPa的壓力下升溫至500 °C保持20 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為 10 °C /min，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電材料。
[0017] 不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超 聲波清洗，超聲波清洗總時間為I〇 min。
[0018] 實施例3 一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將Ca粉、Si粉和CH3CH2ONa粉末按Ca: Si : Na=81:20:5的摩爾比在Ar保護氣氛下混合 均勻，得到混合物； (2) 將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手 套箱中，其中球料質(zhì)量比為8:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封 好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐； (3) 將步驟(2)中準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以2000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球 磨50 h，使粉末充分反應(yīng)； (4) 將步驟(3)中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子 燒結(jié)的方式，在600 MPa的壓力下升溫至100 °C保持60 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為 8 °C /min，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電材料。
[0019] 不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超 聲波清洗，超聲波清洗總時間為20 min。
[0020] 表1實施例中對應(yīng)的樣品的電性能
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修 飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 將Ca粉、Si粉和含Na的化合物粉末按Ca: Si : Na=81:20 :0.5~5的摩爾比在Ar保護氣 氛下混合均勻，得到混合物； (2) 將步驟(1)所得混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓 Ar的手套箱中，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而 后從手套箱中取出球磨罐； (3) 將步驟(2)中準(zhǔn)備好的球磨罐，放入球磨機中以500~2000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨5~ 100 h，使粉末充分反應(yīng)； (4) 將步驟(3)中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子 燒結(jié)的方式，在50~600 MPa的壓力下升溫至100~500 °C保持10~120 min進行真空燒結(jié)壓 片，即得Na摻雜立方相Ca2Si片狀熱電材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中所述的含Na的化合物包括Nal、Na2C03、NaBr、CH3CH 2ONa中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中球料質(zhì)量比為2~16:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2)中不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超 聲波清洗，超聲波清洗總時間為1 〇~30 min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟 (4)中燒結(jié)升溫速率為5~20 °C/min。6. -種如權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法制得的Na摻雜立方相Ca2Si熱電材料。
【文檔編號】C04B35/58GK105859299SQ201610455066
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】溫翠蓮, 裘依梅, 薩百晟, 熊銳, 林逵, 洪云
【申請人】福州大學(xué)