基于多步掠射角沉積法的銻化銦納米線制備與錳摻雜方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于多步掠射角沉積法的銻化銦納米線制備與錳摻雜方法。首先采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線；然后在純In納米線表面沉積Sb膜層，形成In、Sb的核?殼結(jié)構(gòu)；然后對(duì)In、Sb的核?殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成InSb納米線。在進(jìn)行錳摻雜時(shí)，首先采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線；然后在純In納米線表面沉積Mn膜層，形成In、Mn的核?殼結(jié)構(gòu)；然后在Mn膜層表面沉積Sb膜層，并進(jìn)行退火處理，形成Mn摻雜的InSb納米線。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在低溫下制備InSb納米線并進(jìn)行Mn元素的摻雜，能夠得到高M(jìn)n含量的InSb納米線。
【專利說(shuō)明】
基于多步掠射角沉積法的鍵化銅納米線制備與猛慘雜方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種基于多步掠射角沉積法的錬化銅 (InSb)納米線制備與滲雜方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近幾十年來(lái)，稀磁半導(dǎo)體一直被視為一種在自旋電子應(yīng)用上極具潛力的材料而 被研究。在稀磁半導(dǎo)體中Mn滲雜的III-V族半導(dǎo)體一直是一種被廣泛研究的原型。它可能出 現(xiàn)居里溫度高于室溫的狀態(tài)，在未來(lái)自旋電子器件的應(yīng)用中很有潛力。然而，由于Mn元素在 III-V族半導(dǎo)體中較低的溶解率，在平衡條件下使用普通的晶體生長(zhǎng)方式來(lái)獲得高M(jìn)n滲雜 的稀磁半導(dǎo)體是非常困難的。因此，在III-V族半導(dǎo)體納米線中不平衡的生長(zhǎng)與滲雜方式是 被廣泛使用W跨越運(yùn)一阻礙，W制備擁有高居里溫度的稀磁半導(dǎo)體。比如，將重Mn滲雜與合 適的納米結(jié)構(gòu)工程相結(jié)合，使用低溫MBE (分子束外延)與自上而下的光刻技術(shù)相結(jié)合，成功 制備出Mn滲雜的GaAs納米線，其中成功的觀測(cè)出200K左右的居里溫度。在使用有機(jī)金屬氣 相沉積外延(MOVPE)法保持單晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的同時(shí)，在特定溫度下的離子注入法也被使用來(lái) 制備高M(jìn)n濃度滲雜的GaAs納米線。
[0003] 除去GaAs,其他III-V族半導(dǎo)體也被用于滲雜MnW制備稀磁半導(dǎo)體。InSb材料具有 窄帶隙、高遷移率，大g因子W及最小的電子有效質(zhì)量，非常適合制作紅外光電器件、量子器 件和超高頻電子器件。Mn滲雜的InSb材料因此被寄予希望能夠同時(shí)有效的保持電子輸運(yùn)與 電子自旋。目前，人們?cè)谥苽銶n滲雜的In訊材料中做了一些嘗試?；贗n訊的稀磁半導(dǎo)體材 料可由直接InSb、Mn和Sb粉末融合并快速冷卻。升溫至600K時(shí)，在制備出的InSb:Mn產(chǎn)物中 能夠觀測(cè)到鐵磁行為。然而，結(jié)構(gòu)分析表明，大量MnSb在融合與快速冷卻后生成，而非形成 我們所希望的Mn滲雜的In訊稀磁半導(dǎo)體。
[0004] 目前生長(zhǎng)InSb納米線的方法有化學(xué)氣相沉積（CVD)、金屬有機(jī)物氣象外延 (MOCVD)、化學(xué)束外延（C肥）等，但是對(duì)InSb納米線進(jìn)行滲雜的研究還很少。迄今為止，在 InSb納米線中進(jìn)行Mn滲雜的方式還沒(méi)有任何報(bào)告提出。普通生長(zhǎng)方式中的生長(zhǎng)溫度(大約 SO(TC)對(duì)于Mn元素的滲雜來(lái)說(shuō)太高了，不利于形成穩(wěn)定的InSb晶格結(jié)構(gòu)，W至于嚴(yán)重的影 響了磁性行為。為了獲得Mn離子濃度高于Mn在InSb材料中溶解度的InSb納米線，InSb納米 線應(yīng)該在低溫下生長(zhǎng)或者進(jìn)行后續(xù)的處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出一種制備InSb納米線的新型方法，并基于運(yùn)種方法對(duì)InSb納 米線進(jìn)行了 Mn元素的滲雜。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0007] -種基于多步掠射角沉積法的In訊納米線制備方法，包括W下步驟：
[000引1)采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線；
[0009] 2)在純In納米線表面沉積訊膜層，形成In、訊的核-殼結(jié)構(gòu)；
[0010] 3)對(duì)In、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成InSb納 米線。
[0011] -種基于多步掠射角沉積法的In訊納米線Mn滲雜制備方法，包括W下步驟：
[0012] 1)采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線；
[001引2)在純In納米線表面沉積Mn膜層，形成In、Mn的核-殼結(jié)構(gòu)；
[0014] 3)在Mn膜層表面沉積訊膜層，形成In、Mn、訊的核-殼結(jié)構(gòu)；
[0015] 4)對(duì)In、Mn、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成Mn滲 雜的In訊納米線。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在低溫下制備In訊納米線并進(jìn)行Mn元素的滲 雜。在運(yùn)一技術(shù)中，Mn元素的含量能夠不受Mn在InSb材料中的溶解度限制，從而得到高M(jìn)n含 量的In訊納米線。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖IA~圖ID為本發(fā)明中多步掠射角方法制備InSb納米線的示意圖。其中，圖IA為 制備In納米線的真空沉積系統(tǒng)示意圖；圖IB為多步掠射角方法制備純In納米線的示意圖； 圖IC為在In線外蒸鍛訊膜的示意圖；圖ID為退火后形成In訊納米線的示意圖。
[0018] 圖2A~圖2D為本發(fā)明中多步掠射角方法制備滲雜Mn的InSb納米線的示意圖。其 中，圖2A為制備滲雜Mn的In納米線的真空沉積系統(tǒng)示意圖；圖2B為制備滲雜Mn的In納米線 的示意圖；圖2C為在Mn滲雜的In納米線外蒸鍛Sb薄膜的示意圖；圖2D為退火后形成Mn滲雜 的In訊納米線的示意圖。
[0019] 圖3為多步掠射角方法制備的In納米線的掃描電鏡顯微圖像(SEM)。
[0020] 圖4A和圖4B為退火后InSb納米線的透射電鏡圖像（TEM)與X射線能譜分析圖 化 DAX)。
[0021] 圖5A和圖5B為使用本發(fā)明中制備的InSb納米線的FET器件的掃面電鏡顯微圖像 (SEM)與室溫下測(cè)量的轉(zhuǎn)移特性曲線。
[0022] 圖6A和圖6B為滲雜Mn元素的InSb納米線的透射電鏡圖像(TEM)與X射線能譜分析 圖化DAX)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明首先在Si/Si02襯底上，采用多步掠射角沉積(GLAD)技術(shù)制備單晶純In納 米線;然后在純In納米線外部包裹上厚度合適的均勻Sb膜層，形成In、Sb的core-shell (核-殼)結(jié)構(gòu)；最后對(duì)In、Sb的core-shell結(jié)構(gòu)在合適的溫度進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生 結(jié)晶反應(yīng)，形成InSb納米線。在運(yùn)個(gè)過(guò)程中，本發(fā)明嘗試在In與Sb之間沉積滲雜少量的磁性 元素(Mn)，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)In訊納米線的磁性滲雜。
[0025] 上述基于多步掠射角沉積法的InSb納米線制備與滲雜方法，如圖1和圖2所示，具 體包括如下步驟：
[0026] (I)In納米線的制備
[0027] 在多步掠射角方法制備純In納米線的過(guò)程中，本實(shí)施例使用的是電阻加熱的真空 沉積系統(tǒng)化LVACVWR-400)，圖IA為其結(jié)構(gòu)示意圖。沉積過(guò)程中，腔室被抽真空至約3 X ICT3Pa W下。蒸鍛源使用純度為99.99%的固體In顆粒，放置于襯底下方的鶴舟中。襯底使用表面 有300nm厚度的Si化層的娃片。襯底被固定在一個(gè)樣品架上，樣品架使得襯底中屯、始終與蒸 發(fā)源保持約150mm~200mm的距離，優(yōu)選值為170mm。襯底法線方向與蒸發(fā)氣源上升方向之間 的夾角a在80°至90°之間；優(yōu)選的，a = 85°。
[0028]圖IB為多步掠射角方法制備純In納米線的示意圖。整個(gè)沉積過(guò)程中進(jìn)行3次W上 有意的中斷，在每個(gè)中斷（10分鐘左右）的過(guò)程中，將真空腔室放氣并旋轉(zhuǎn)樣品架(通常是 90°) W達(dá)到氧化樣品表面的作用。樣品表面的氧化可W阻止下一次鍛膜時(shí)In原子在原先顆 粒表面的外延生長(zhǎng)，使得每一次蒸鍛都會(huì)形成新的In顆粒。在沉積過(guò)程中，In源蒸發(fā)速率在 0.5~1.5皿/s之間，優(yōu)選值為Inm/s，此時(shí)娃片上In沉積速率為0.87皿/s，前S次沉積厚度 為40~60皿之間，優(yōu)選值為50皿。運(yùn)樣，在S次蒸鍛后會(huì)，Si片表面會(huì)形成一層各向同性的 In顆粒生長(zhǎng)薄膜，為下一次蒸鍛中In納米線的生長(zhǎng)提供良好的生長(zhǎng)環(huán)境。第四次沉積厚度 為250nm~350nm之間，優(yōu)選值為300nm，W生長(zhǎng)出In納米線。圖3為多步掠射角方法制備的In 納米線的掃描電鏡顯微圖像(SEM)。
[00巧](2) In、訊的core-shell結(jié)構(gòu)的形成
[0030]圖IC為在In線外蒸鍛Sb膜的示意圖。在Sb薄膜的蒸鍛過(guò)程中，本實(shí)施例使用的是 磁控瓣射鍛膜儀化urt J丄esker PRO Line PVD 75)。沉積過(guò)程中，腔室被抽真空至小于9 X 1〇-中曰。祀材使用純度為99.99%的金屬Sb塊。鍛膜過(guò)程中，生長(zhǎng)有In納米線的娃片水平放 置，W5~lOrad/s的速率均勻旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選速率為5rad/s。設(shè)定工作功率為30W，則Sb元素 W 0.1~0.3皿/s (優(yōu)選值為0.2皿/s)的速率均勻沉積在娃片上，總沉積厚度為50皿~100皿之 間，優(yōu)選值為7〇nm。
[0031 ] (3)退火處理In、訊的core-shell結(jié)構(gòu)
[0032] 蒸鍛完50皿~100皿的Sb薄膜后，將樣品放置于管式爐化imlberg TF55035KC)中 進(jìn)行退火。退火過(guò)程持續(xù)至少10個(gè)小時(shí)，在最初的5個(gè)小時(shí)中，均勻升溫至150~250°C，優(yōu)選 值為200°C，然后保持溫度在200°C不變5小時(shí)。在整個(gè)退火過(guò)程中氨氣被選取作為載氣，氣 流速率為80~120sccm，優(yōu)選值為lOOsccm。圖ID為退火后形成In訊納米線的的示意圖。
[0033] 圖4A和圖4B為退火后的InSb納米線的透射電鏡圖像（TEM)與X射線能譜分析圖 化DAX)。其中，圖4A表示高分辨透射電子顯微鏡化R-TEM)觀察到的晶體結(jié)構(gòu)圖，插圖為高分 辨圖像的傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，可W看出該納米線為InSb的閃鋒礦結(jié)構(gòu)；圖4B為為使用TEM中 的能量色散X射線譜儀化DAX)對(duì)納米線進(jìn)行的元素成分分析，表示納米線的成分較為純凈， 主要為In、訊兩種元素，且探測(cè)到的In、訊成分比例大約在1:1左右。
[0034] (4) In、訊之間Mn元素的滲雜
[0035] 在步驟（1)采用多步掠射角法制備In納米線后，選擇在電阻加熱的真空沉積系統(tǒng) 中原位進(jìn)行Mn元素的沉積W形成In-Mn的core-she 11結(jié)構(gòu)，如圖2A所示。圖2B為制備滲雜Mn 的In納米線的示意圖。沉積過(guò)程中，腔室同樣被抽真空至3 X ICT3Pa,蒸鍛源為純度為 99.99%的固體Mn薄片，放置于娃片下方的鶴舟中。在沉積過(guò)程中，Mn源蒸發(fā)速率為0.05~ 0.15nm/s，優(yōu)選值為0 . Inm/s，此時(shí)。娃片上Mn沉積速率為0.087nm/s，沉積厚度為Snm~ 20nm，優(yōu)選值為20nm"Mn滲雜后的In納米線同樣使用磁控瓣射鍛膜儀進(jìn)行Sb薄膜的蒸鍛，W 形成In、Mn、訊的core-shell結(jié)構(gòu)，如圖2C所示。
[0036] (5)Mn滲雜的In訊納米線的退火
[0037] 蒸鍛完70nm的訊薄膜后，將樣品轉(zhuǎn)移至娃片或微柵上，再放置于管式爐化imlberg TF55035KC)中進(jìn)行退火。退火過(guò)程持續(xù)至少10個(gè)小時(shí)，在最初的5個(gè)小時(shí)中，均勻升溫至150 ~250°C，優(yōu)選值為200°C，然后保持溫度在200°C不變5小時(shí)。在整個(gè)退火過(guò)程中氨氣被選取 作為載氣，氣流速率為80~120sccm，優(yōu)選值為lOOsccm。圖2D為退火后形成Mn滲雜的In訊納 米線的示意圖。
[0038] 圖5A和圖5B為使用本發(fā)明制備的InSb納米線的具有頂柵結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (FETs)及室溫下的轉(zhuǎn)移特性曲線圖，其中圖5A為器件圖，對(duì)應(yīng)的源漏與柵極已經(jīng)標(biāo)在圖片 中。圖5B為測(cè)量得出的轉(zhuǎn)移特性曲線，橫坐標(biāo)為柵壓Vg,縱坐標(biāo)為源漏電流Ids,測(cè)量時(shí)控制 源漏電壓Vds = ImV,根據(jù)該曲線可W看出該In訊納米線為典型的n型半導(dǎo)體。
[0039] 圖6A和圖6B為滲雜Mn元素的InSb納米線的透射電鏡圖像與X射線能譜分析圖，其 中圖6A表示高分辨透射電子顯微鏡化R-TEM)觀察到的晶體結(jié)構(gòu)圖，插圖為高分辨圖像的傅 里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，可W看出該納米線同樣為InSb的閃鋒礦結(jié)構(gòu)；圖6B為使用TEM中的能量色 散X射線譜儀化DAX)對(duì)納米線進(jìn)行的元素成分分析，納米線的成分較為純凈，主要為In、Sb 兩種元素，含少量Mn元素，且探測(cè)到的In、訊成分比例大約在1:1左右。
[0040] 表1為滲雜Mn元素后的InSb納米線在X射線能譜分析儀化DAX)下的成分比例。其中 的主要成分為In、Sb，比例均在34%左右;此夕h有少量的Mn元素，比例為4%左右，銅(化)元 素由微柵中的銅網(wǎng)引入。去除銅元素的影響，Mn在InSb納米線中的比例為5.19%，而一般 CVD生長(zhǎng)滲雜的Mn含量為2~3 %左右，說(shuō)明采用本發(fā)明的方法后，Mn元素的含量能夠不受Mn 在InSb材料中的溶解度限制，得到了高M(jìn)n含量的InSb納米線。
[0041 ] 表1.滲雜Mn元素后的In訊納米線的成分比例 「rwvn1
Lww-r?！?'I 丄 X/JIli I7J 下？ -?公/丄ii、LU 丄 e Siie 丄丄巧Zi'I 勺 |_|'J/吟/從公/d氷下？ /十、乂別 yj，1 義廠口 熱蒸鍛法蒸鍛訊薄膜。
[0044] 在另一實(shí)施例中，第S步退火處理In、Sb的core-shell結(jié)構(gòu)的步驟中，該結(jié)構(gòu)亦可 轉(zhuǎn)移至Si片或微柵上進(jìn)行退火。
[0045] W上實(shí)施例僅用W說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員可W對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本 發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)W權(quán)利要求書(shū)所述為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于多步掠射角沉積法的InSb納米線制備方法，包括以下步驟： 1) 采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線； 2) 在純In納米線表面沉積Sb膜層，形成In、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)； 3) 對(duì)In、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成InSb納米線。2. -種基于多步掠射角沉積法的InSb納米線Μη摻雜制備方法，包括以下步驟： 1) 采用多步掠射角沉積技術(shù)制備單晶純In納米線； 2) 在純In納米線表面沉積Μη膜層，形成In、Mn的核-殼結(jié)構(gòu)； 3) 在Μη膜層表面沉積Sb膜層，形成In、Mn、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)； 4) 對(duì)In、Mn、Sb的核-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，使其在固相時(shí)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，形成Μη摻雜的 InSb納米線。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟1)在Si/Si02襯底上制備單晶純In 納米線，襯底中心與蒸發(fā)源保持150mm~200mm的距離，襯底法線方向與蒸發(fā)氣源上升方向 之間的夾角α為80°~90°。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟1)在沉積過(guò)程中進(jìn)行三次以上的 中斷，在每次中斷過(guò)程中將真空腔室放氣并旋轉(zhuǎn)樣品架，以氧化樣品表面。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟1)在沉積過(guò)程中，In源蒸發(fā)速率為0.5 ~1.5nm/s，前三次的沉積厚度為40~60nm;在三次蒸鍍后會(huì)，Si片表面形成一層各向同性 的In顆粒生長(zhǎng)薄膜;第四次的沉積厚度為250nm~350nm，以生長(zhǎng)出In納米線。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用磁控濺射鍍膜方法或者熱蒸鍍法 進(jìn)行Sb薄膜的蒸鍍，Sb元素的沉積速率為0 · 1~0 · 3nm/s，總沉積厚度為50nm~100nm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用管式爐進(jìn)行所述退火，退火過(guò)程持 續(xù)至少10個(gè)小時(shí)，在最初的5個(gè)小時(shí)中，均勻升溫至150~250°C，然后保持溫度不變5小時(shí)； 在整個(gè)退火過(guò)程中采用氫氣作為載氣，氣流速率為80~12〇 SCCm。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟1)制備In納米線后，步驟2)在電阻 加熱的真空沉積系統(tǒng)中原位進(jìn)行Μη元素的沉積以形成In、Mn的核-殼結(jié)構(gòu);在沉積過(guò)程中Μη 源蒸發(fā)速率為〇 · 05~0 · 15nm/s，娃片上Μη的沉積厚度為5nm~20nm〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1、3至7中任一權(quán)利要求所述方法制備的InSb納米線。10. 根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一權(quán)利要求所述方法制備的摻雜Μη的InSb納米線。
【文檔編號(hào)】C30B29/62GK105862122SQ201610300708
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】張秋筠, 洪艷雪, 李侃, 邢英杰, 徐洪起
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)