復(fù)合材料、熱吸收組件和用于生產(chǎn)復(fù)合材料的方法
【專利摘要】在已知的具有熔融硅石基體的復(fù)合材料中，存在嵌入的含硅的相的區(qū)域。為了提供即使當(dāng)在對不透氣性和純度方面施加嚴(yán)格要求時也適合于生產(chǎn)在用于熱處理的高溫過程中使用的組件的復(fù)合材料，根據(jù)本發(fā)明提出了不透氣的復(fù)合材料，其具有小于0.5%的閉口孔隙度和至少2.19 g/cm3的比密度，并且在1000℃的溫度下具有對2和8 μm之間的波長的至少0.7的光譜發(fā)射率。
【專利說明】復(fù)合材料、熱吸收組件和用于生產(chǎn)復(fù)合材料的方法 技術(shù)背景
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有其中已嵌有含娃的相一"Si相"的區(qū)域的烙融娃石基體的復(fù)合材 料。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及由所述復(fù)合材料構(gòu)成的熱吸收組件，還設(shè)及用于生產(chǎn)它的方 法，其是通過由包含無定形烙融娃石粉末和含娃的粉末一"Si粉末"的粉末混合物和/或由 散布有含娃的相的無定形烙融娃石的混合粉末一"Si-Si化粉末"形成多孔成型體并壓實所 述成型體W產(chǎn)生復(fù)合材料。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 用于半導(dǎo)體組件和光學(xué)顯示器的制造方法使用大量的裝置，例如反應(yīng)器、器械、載 體托盤、鐘狀物(bell)、相蝸、防護(hù)屏，或者更簡單的組件，例如管、棒、板、法蘭、環(huán)或者塊。 它們需要滿足關(guān)于純度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性W及機(jī)械強度方面的嚴(yán)格要求。它們可W由例如 不誘鋼構(gòu)成，但越來越多地由烙融娃石制成。其原因在于，考慮到高純度，二氧化娃材料表 現(xiàn)出對于常規(guī)半導(dǎo)體材料的惰性。此外，烙融娃石W相對于多種處理介質(zhì)的高化學(xué)穩(wěn)定性 和相對于波動的溫度的高穩(wěn)定性而著稱。
[0004] 用于熱處理單個半導(dǎo)體薄片的裝置是由DE 69527918T2已知的。其包括圓頂形反 應(yīng)容器和安裝于反應(yīng)容器外部，在頂部部分的加熱器。反應(yīng)容器被生產(chǎn)為不具有焊接部分 的一體烙融娃石體，并且在熱暴露的頂部部分，反應(yīng)容器由透明烙融娃石制成，并且在其他 方面由不透明烙融娃石制成。
[0005] 但是，烙融娃石是易碎的并且不能如例如金屬那般容易地進(jìn)行機(jī)械加工。根據(jù)US 6,486,084 B2,通過開始陳述的通用型復(fù)合材料改進(jìn)了機(jī)械加工，其中，用包括娃、SiC、氮 化娃、氮化鐵或碳化鐵的第二相插入烙融娃石基體。在包含娃和烙融娃石的復(fù)合材料的情 況中，烙融娃石相的重量分?jǐn)?shù)為約60%至85%"Si-Si〇2復(fù)合材料通過下述方法生產(chǎn)：混合具 有0.9皿的平均顆粒尺寸和99.99%的純度的娃粉末和具有0.6 ym的平均顆粒尺寸的烙融 娃石粉末;熱壓粉末混合物W形成成型體;然后在減壓下在1400°C下燒結(jié)該成型體W產(chǎn)生 復(fù)合材料。其具有1%的開口孔隙度。
[0006] 在肝02283015A中也描述了該種類的Si-Si〇2復(fù)合材料。元素娃相(也在下文稱為 "Si相"）占不大于5wt%，并且W具有不大于100 WIi的顆粒尺寸的娃粉末為基礎(chǔ)而提供。復(fù)合 材料即使在潮濕的氣氛中也有高耐溫性和尺寸穩(wěn)定性的特征。
[0007] 還將包含熱吸收黑色烙融娃石的復(fù)合材料用于其中發(fā)生快速溫度改變的應(yīng)用中， 例如，舉例而言在燈輔助的RTP(快速熱處理)體系的情況中。在此，一個特別的挑戰(zhàn)是可重 復(fù)地在待處理的半導(dǎo)體薄片上建立均一的溫度分布。處理溫度方面的不均一可W導(dǎo)致不均 一的物理特性，例如舉例而言，在顆粒尺寸方面和在滲雜物濃度方面，其可能會破壞電子電 路并降低產(chǎn)率(yield)。
[000引在EP 1580170A1中描述了黑色的、合成的烙融娃石的生產(chǎn)。其中，用還原性的、含 碳的介質(zhì)(例如舉例而言一氧化碳)在約100至800°C的高溫下處理多孔Si化材料，并且接著 使其在約1300至1900°C的溫度下玻璃化。碳含量為W重量計100-10000 ppm。
[0009]但是，當(dāng)在氧化條件下使用該種類的組件時，需要W例如純Si化的保護(hù)層的形式 保護(hù)碳免于氧化。然而，該種類的保護(hù)層可能會加強組件的反射。
[0010]技術(shù)目的 細(xì)顆粒的粉末可W容易地結(jié)塊在一起，并且因此當(dāng)生產(chǎn)已知的復(fù)合材料時的一個困難 是均一地混合細(xì)碎的烙融娃石粉末和細(xì)碎的金屬或者半金屬粉末。其結(jié)果是在復(fù)合材料內(nèi) 的不均勻的相分布，其反過來促進(jìn)了烙融娃石相的反玻璃化傾向。當(dāng)配置在高溫過程中時， 包含復(fù)合材料的組件可能由于結(jié)晶化和破裂而導(dǎo)致故障。
[0011] 已知的復(fù)合材料展現(xiàn)出開口孔隙度并且由此不適合于其中高純度或者不透氣性 為重要因素的應(yīng)用。遍及配置的過程中，污染物可W集中于開孔中并且到達(dá)待處理的材料。
[0012] 因此本發(fā)明的一個目的在于提供適合于生產(chǎn)組件的復(fù)合材料，所述組件即使當(dāng)在 不透氣性方面和純度方面施加嚴(yán)格要求時也在用于熱處理的高溫方法中使用。
[0013] 本發(fā)明的一個進(jìn)一步的目的在于說明允許可重復(fù)地生產(chǎn)該種類的復(fù)合材料的方 法。
[0014] 發(fā)明概述 關(guān)于材料，從開始說明的通用型的復(fù)合材料出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明通過下述復(fù)合材料實現(xiàn) 了該目的，所述復(fù)合材料是不透氣的，具有小于0.5%的閉口孔隙度和至少2.19 g/cm3的比 密度，并且在l〇〇〇°C的溫度下具有對2和8 WIi之間的波長的至少0.7的光譜發(fā)射率。
[0015] 本發(fā)明的復(fù)合材料的基體要么是不透明的，但優(yōu)選半透明的或者透明的?；wW 非常細(xì)碎的方式插入有包含元素形式的娃(Si)的，并在此稱為"Si相"的相的區(qū)域。Si相由 基于Si的合金構(gòu)成、由滲雜的娃構(gòu)成或者由未滲雜的娃構(gòu)成。最簡單的是，其是多晶的，盡 管其還可W是單晶或者無定形的。
[0016] 細(xì)碎的Si相區(qū)域在基體內(nèi)首先起光學(xué)缺陷位的作用，并且在室溫下根據(jù)層厚度賦 予復(fù)合材料黑色或者帶黑的灰色的視覺外觀。第二，缺陷位還對通過復(fù)合材料整體的熱吸 收具有影響。運基本上可W歸因于半導(dǎo)性的元素娃的特性，由此在一方面，價帶和導(dǎo)帶之間 的能量(帶隙能量)隨著溫度下降，并且在另一方面，如果給予足夠高的活化能，電子會從價 帶被激發(fā)至導(dǎo)帶，運是與吸收系數(shù)方面的顯著提高有關(guān)的過程。導(dǎo)帶的熱活化占據(jù)意味著 半導(dǎo)性的娃(在下文也稱為"元素娃"）在一定程度上對于某些波長(例如大于約1000 nm)而 言在室溫下是透明的并且在高溫下是不透明的。該效應(yīng)取決于包括娃的結(jié)構(gòu)（無定形/結(jié) 晶）和滲雜的因素，其在大于約600°C時是顯而易見的，并且在大于約IOOCTC時達(dá)到飽和。 [00 17]根據(jù)基爾霍夫福射定律(Kirchhoff's radiation law),處于熱平衡的真實物體 的光譜吸收率QA和光譜發(fā)射率EA互相一致。
(i)
[0018]考慮到定向半球的光譜反射率Rdh和透射率Tdh的知識，可W如下計算光譜發(fā)射率
ex; 巧 在本發(fā)明的復(fù)合材料的情況中，發(fā)射率為至少0.7,并且優(yōu)選實際上大于0.75?；诳?忽略的小的透射率的假設(shè)，由此，對2和8 ym之間的波長而言的，并且在大于IOOCTC的溫度 下的反射率因此不大于0.3。本發(fā)明的復(fù)合材料必定作為熱福射吸收體和漫射體，用于在大 于600°C，更特別地大于800°C并且非常優(yōu)選1000°C或者更高的高溫下的熱處理。
[0019] 運看起來初見是出人意料的。實際上，由于它們的低熱導(dǎo)率，由烙融娃石制成的不 透明組件常常用作熱絕緣體，例如作為隔熱屏障。隔熱屏障的功能是屏蔽位于其后方的部 件免于熱源。因此隔熱屏障必須適合于盡可能少地吸收熱福射，和/或適合于盡可能多地將 其福射返回，運表現(xiàn)為低發(fā)射能力和高反射能力。
[0020] 相反，本發(fā)明的復(fù)合材料展現(xiàn)出對2 ym和8 ym之間，換而言之在紅外福射波長范 圍內(nèi)的熱福射的高吸收能力和發(fā)射能力。對熱福射的高吸收能力降低了其在復(fù)合材料表面 的反射。W該方式，避免了被反射的熱福射所導(dǎo)致的局部的、不可重復(fù)的加熱的實例，并且 在復(fù)合材料的環(huán)境中得到了均一的溫度分布。
[0021] "光譜發(fā)射率"在此是指"法向光譜發(fā)射率"。該量基于在指定的"黑體邊界條件" (BBC)下已知的并且發(fā)表于 "DETERMINING T肥 TRANSMITTANCE AND EMITTANCE OF TRANSPARENT AND SEMITRANSPARENT MATERIALS AT ELEVATED TEMPERATURES"；J. Manara、M. Keller、D. Kraus、M. Arduini-Schuster；5th European Thermal-Sciences Conference,The Netherlands (2008)中的測量原理而確定。
[0022] Si相非常細(xì)地并且均勻地分布于烙融娃石基體內(nèi)。盡管其直接承受對著表面，但 不需要涂層來保護(hù)免于氧化。相反，涂層會在與復(fù)合材料的界面處導(dǎo)致額外的、不希望的反 射。
[0023] 此外，與傳統(tǒng)的不透明烙融娃石相比，本發(fā)明的復(fù)合材料展現(xiàn)出出人意料的結(jié)構(gòu) 特性。其是不透氣的，也即是說，其不具有開口孔隙度，并且復(fù)合材料內(nèi)的閉孔的體積分?jǐn)?shù) 是相對低的，為小于0.5%。運也是至少2.19 g/cm3的出人意料的高密度的原因。透明的、未 滲雜的烙融娃石和元素娃的比密度是相似的，并且處于約2.2 g/cm3或者處于2.33 g/cm3 (娃)。
[0024] 復(fù)合材料內(nèi)的大孔可能會有助于不希望的漫反射。復(fù)合材料的低孔隙度已限制了 該效應(yīng)。此外，基體優(yōu)選包含具有小于10 Mi的最大孔尺寸的小孔?？字饕纬捎跓Y(jié)的 Si化顆粒之間，并且通常具有非圓形的形態(tài)。
[0025] 由于低孔隙度和小的孔尺寸，基體的烙融娃石遍及大波長范圍看起來不非常不透 明，而是更加半透明或者甚至是透明的。因此，熱福射能夠深入地穿透進(jìn)入材料，并且W該 方式到達(dá)較低處的呈由Si相組成的區(qū)域的形式的吸收中屯、。因此其有助于更大的熱吸收。
[0026] 標(biāo)準(zhǔn)分光計的空間分辨率不能不受散布的Si相的影響而確定基體的透射率。但 是，從在顯微鏡下不存在可見的氣泡，基體的透明度或者半透明度是顯而易見的。采用無氣 泡的烙融娃石，在600 nm至2650皿的波長范圍內(nèi)在1 mm的路徑長度下的直接光譜透射率 為至少0.3。
[0027] 由于本發(fā)明的復(fù)合材料不具有任何開口孔隙度，可W根據(jù)阿基米德原理進(jìn)行簡單 的密度測量?？紤]復(fù)合材料的特定組成W及烙融娃石基體和Si相的比密度，由密度測量確 定孔隙度。
[0028] 通過復(fù)合材料的熱吸收取決于Si相的比例。該相的比例越大，則吸收能力和發(fā)射 能力越高。因此S i相的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為至少0.1 %。另一方面，S i相的高體積分?jǐn)?shù)可能會 阻礙復(fù)合材料的生產(chǎn)。據(jù)此，Si相的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選不大于5%。
[0029] 本發(fā)明的復(fù)合材料的基體優(yōu)選由具有W重量計不大于30 ppm的徑基基團(tuán)含量的 烙融娃石構(gòu)成。
[0030] 徑基基團(tuán)的作用是降低烙融娃石的粘度。因此，就熱負(fù)荷下的高尺寸穩(wěn)定性而言， 徑基基團(tuán)是不利的。
[0031] 通常由紅外透射測量確定透明烙融娃石的徑基基團(tuán)含量。但是，對于熱吸收復(fù)合 材料，該測量方法不是容易適用的。針對該原因，基于在烙融娃石中的徑基基團(tuán)的吸收波長 范圍內(nèi)（在2.72 WIi處)的發(fā)射測量，通過與已知徑基基團(tuán)含量的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，確定復(fù)合材 料的徑基基團(tuán)含量。
[0032] 基體由未滲雜或者滲雜的烙融娃石構(gòu)成。從本發(fā)明的意義上而言，滲雜的烙融娃 石可WW高至20wt%的最大量包含除Si化W外的其他氧化、氮化或者碳化的組分。除娃W 夕hSi相也可W包含其他半金屬或者金屬，但不大于高至50wt%，更優(yōu)選不大于20wt%。在一 個優(yōu)選的實施方案的情況中，為了避免源自復(fù)合材料的污染的風(fēng)險，做出的規(guī)定是，Si相由 具有至少99.99%的金屬純度的娃構(gòu)成，并且基體具有至少99.99% Si化的化學(xué)純度和不大 于1%的方石英含量。
[0033] 在生產(chǎn)復(fù)合材料的過程中，Si相中的娃可W吸收（take啡)氧、氮或者碳。金屬純 度是指相的金屬和/或半金屬成分的單獨化學(xué)純度，而不考慮任何非金屬成分，例如氧化 物、氮化物、碳化物、氮氧化物等。
[0034] 1%或更小的基體中的低方石英含量確保了低的反玻璃化傾向和由此的運行中的 低的破裂風(fēng)險。
[0035] 如果Si相展現(xiàn)出具有平均小于20 WIi但優(yōu)選大于3 WIi的最大尺寸的非球形形態(tài)， 則可W達(dá)到特別高的發(fā)射率。
[0036] Si相的非球形形態(tài)還有助于高機(jī)械強度和就復(fù)合材料而言低的對破裂的傾向。 "最大尺寸"設(shè)及在磨片(ground section)中可W看到的具有Si相的獨立區(qū)域的最長長度。 在磨片圖像中的所有最長長度的中值形成如上說明的平均值。
[0037] 關(guān)于包含復(fù)合材料的熱吸收組件，根據(jù)本發(fā)明，通過具有至少一個由復(fù)合材料形 成的表面的組件實現(xiàn)了上述目的，所述復(fù)合材料由其中已嵌有含娃的相一"Si相"的區(qū)域的 烙融娃石的基體構(gòu)成，其是不透氣的，并且其具有小于0.5%的閉口孔隙度和至少2.19 g/ cm3的比密度，并且在lOOOr的溫度下，其具有對2和8 ym之間的波長的至少0.7的光譜發(fā)射 率。
[0038] 本發(fā)明的組件整體地或者部分地由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料構(gòu)成。當(dāng)組件僅部分地 由復(fù)合材料構(gòu)成時，所述材料形成至少部分表面。由于其化學(xué)組成，包含復(fù)合材料的涂層特 別適合于施用至烙融娃石，換而言之，特別適合于生產(chǎn)烙融娃石/復(fù)合材料組合件。組件或 者至少組件的表面具有上述針對本發(fā)明的復(fù)合材料所闡述的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，特別是關(guān)于 在2和10皿之間的波長下并在1000°C的溫度下的至少0.7,優(yōu)選至少0.75的高發(fā)射率和不 大于0.3的低反射率。
[0039] 因此，至少在區(qū)域內(nèi)，組件具備具有低孔含量并且具有W細(xì)碎但被包封的形式并 入其中的元素 Si相的烙融娃石基體。即使在大于約1 mm的薄層的情況中，組件在可見波長 范圍內(nèi)是不透明的，但另一方面在很大程度上具有通常的烙融娃石的化學(xué)和機(jī)械特性。
[0040] 因此，除了其用于設(shè)及高的熱吸收和均一溫度分布要求的應(yīng)用的用途之外，組件 還特別適合于其中高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性W及高的針對腐蝕性氣體和液體的抵抗性為重要 因素的應(yīng)用。運樣的對于組件的要求常常存在于半導(dǎo)體制造、光學(xué)和化學(xué)工程中。此外，組 件是在視覺上有吸引力的，并因此也考慮從藝術(shù)或者美學(xué)方面而來的用途。
[0041] 但是，復(fù)合材料的高發(fā)射率必定使組件更特別地用于熱處理的情況中，其中可重 復(fù)并且均勻的溫度分布是重要的因素。
[0042] 大量的用在集成電路生產(chǎn)中的運樣的組件被公開于書籍"Technology of integrated circuits"，D. WidmanruH. Mader、H. Friedrich 著，Springer Verlag (2000) ,ISBN-10: 3-540-66199-9中，并且特別是在其第S章叩ilm Technology"中。
[0043] 半導(dǎo)體元件的關(guān)鍵成分常常是娃。在運樣的半導(dǎo)體元件的熱處理過程中，當(dāng)使用 本發(fā)明的組件時，出現(xiàn)的特別的特征是組件的發(fā)射特征很大程度上遵照或符合半導(dǎo)體元件 的發(fā)射特征。其原因在于，復(fù)合材料的發(fā)射行為基本上是由并入的Si相確定的。
[0044] 本發(fā)明的組件被設(shè)計為例如在外延(epitaxy)或者化學(xué)氣相沉積中用在氧化或者 熱處理操作中的反應(yīng)器、配件(fitting)或者薄片保持器。
[0045] 組件采取例如容器、碟、外殼的形式，作為擴(kuò)展或者彎曲形式的實屯、體、中空體。在 簡單的情況中，其被配置為板、環(huán)、法蘭、圓頂、相蝸或者實屯、或中空的圓筒。復(fù)合材料可W W實屯、體或者層的形式存在。在后者的情況中，例如，W烙融娃石/復(fù)合材料組合件的形式 作為具有由多個同軸層組成的中空圓筒壁的中空圓筒，其中一個層由復(fù)合材料構(gòu)成。
[0046] 關(guān)于本發(fā)明的用于生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，從開始說明的通用型的方法出發(fā)，根據(jù) 本發(fā)明實現(xiàn)上述說明的目的，其在于成型體的形成包括注漿成型過程，其中生產(chǎn)在液體中 包含粉末混合物和/或混合粉末的懸浮液，通過除去液體固化懸浮液W形成生巧，并且通過 干燥從生巧形成成型體。
[0047] 在通用型的方法中，通過熱壓粉末混合物形成成型體。與此相對的是，本發(fā)明的方 法包括注漿成型過程，其中，在成型體之前生產(chǎn)生巧形式的中間體。注漿成型過程本身和生 巧中的中間態(tài)兩者都允許具有來自最終的復(fù)合材料的結(jié)果的用于特性的設(shè)置和改變的措 施。
[004引例如，處理懸浮液中的初始粉末促進(jìn)了互相之間的密切混合，W及建立在生巧中 的均勻分布。液體還具有固體組分之間的粘合劑或者活化劑的功能。在長時間的均化操作 過程中，液體可W改變粉末顆粒的表面并且特別地引起它們之間的相互作用，其在后續(xù)的 燒結(jié)中可W有助于更不滲透和更穩(wěn)定結(jié)合。
[0049] 懸浮液可W基于有機(jī)溶劑，優(yōu)選基于含醇基礎(chǔ)或者更優(yōu)選基于水性基礎(chǔ)。水相的 極性性質(zhì)可W有益于前述的烙融娃石顆粒相互之間W及與Si粉末顆粒之間的相互作用，由 此促進(jìn)了生巧的干燥和燒結(jié)。
[0050] 在生巧態(tài)中，烙融娃石相和Si相的組合件是多孔的并且可W通過氣相，W特別提 及的滲雜和反應(yīng)性干燥來進(jìn)行改性。
[0051] 生巧通常已具有接近待生產(chǎn)的組件的最終輪廓的形狀?？紤]的形狀是例如實屯、 體、中空體或者在基礎(chǔ)體上的層。生巧可W通過將懸浮液誘注至模具中得到。但是，其他用 于懸浮液的處理方法也是適合的，例如在抽吸、或者浸潰、噴霧、刷涂、抹涂、轉(zhuǎn)移、沉積、刀 涂等的方式下將懸浮液引入模具。
[0052] 干燥生巧并且由其得到很大程度上不含水的成型體。但是，作為其生產(chǎn)的一個不 可避免的結(jié)果，生巧含有大量的徑基基團(tuán)。將其燒結(jié)W形成包含復(fù)合材料的、不透氣的、機(jī) 械穩(wěn)定的組件。在此，選擇燒結(jié)溫度使得在Si相不烙化的同時，對燒結(jié)的復(fù)合材料而言所達(dá) 到的密度盡可能高。適合于燒結(jié)的參數(shù)(燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、氣氛)可W基于簡單的實驗來 確定。
[0053] 盡管熱干燥生巧，但是作為生產(chǎn)過程的一個不可避免的結(jié)果，成型體仍含有徑基 基團(tuán)。然而，已顯現(xiàn)出的是，在其他的制造參數(shù)相同的情況下，在燒結(jié)的過程中徑基基團(tuán)的 含量出乎意料地顯著下降至小于通常在燒結(jié)不含Si相的成型體之后存在的徑基基團(tuán)的含 量。因此，該徑基基團(tuán)含量的下降可歸因于成型體中Si相的存在。
[0054] 在高溫下，Si相能夠在表面上與存在的徑基基團(tuán)和/或與水反應(yīng)，其根據(jù)例如下述 反應(yīng)式：
在燒結(jié)成型體過程中的該反應(yīng)可W看做本發(fā)明的復(fù)合材料的下述特性的基礎(chǔ)： ?燒結(jié)時，存在的水和徑基基團(tuán)被用盡并轉(zhuǎn)化成Si化?？紤]到通過注漿成型法的生產(chǎn)技 術(shù)，經(jīng)燒結(jié)的組件的徑基基團(tuán)含量出人意料地低，并且優(yōu)選小于W重量計30 ppm。其結(jié)果是 就復(fù)合材料而言的相對高的粘度。
[0055] ?孔體積下降。任何含水孔都能夠封閉。作為Si轉(zhuǎn)化為Si化的結(jié)果，存在固相的體 積方面的增加，運是由于Si化的晶胞具有Si晶胞的約兩倍的體積。在固體體積方面的增加 W孔體積為代價。因此，烙融娃石基體僅包含少量的，優(yōu)選小的孔，其具有小于10 WIi的最大 孔尺寸和小于0.5%的閉口孔隙度。運在烙融娃石基體中產(chǎn)生了一定的光學(xué)透明度，其由下 述事實而明顯：其在600 nm和2650 nm之間的波長范圍內(nèi)的直接光譜透射率優(yōu)選為至少 0.3。復(fù)合材料整體獲得了2.19 g/cm3或者更高的出人意料的高密度。
[0056] ?并入的Si相在表面上反應(yīng)W形成Si化，其是在化學(xué)上與基體材料相同的反應(yīng)產(chǎn) 物。殘留的Si相被不滲透的Si化殼包圍，并且被剩余的多孔基體材料所包封。運提高了 Si相 區(qū)域在烙融娃石基體中的固定，并且有助于就復(fù)合材料而言的高強度和不滲透性。另外，Si 相適合于熱吸收，并且因此在高溫下，復(fù)合材料展現(xiàn)出高光譜發(fā)射率，其對于2和8 WIi之間 的波長而言在1000 °C下達(dá)到至少0.7的值。
[0057] 因此，W運種方式得到的材料具備具有低孔含量的、具有W細(xì)碎但被包封的形式 并入其中的元素 Si相的烙融娃石基體。包含該材料的組件采取實屯、體或者中空體的形式， 其部分或者完全由復(fù)合材料構(gòu)成。
[005引懸浮液優(yōu)選包含烙融娃石粉末和Si粉末的粉末混合物，所述Si粉末由具有至少 99.99%的金屬純度的娃構(gòu)成，其具有Wl和20 WIi之間并且優(yōu)選〉3 WIi的化7和2叫1的化0為特 征的顆粒尺寸分布，W及不大于5%的粉末混合物中的體積分?jǐn)?shù)。
[0059]在該情況中，顆粒尺寸分布的"D97"是指經(jīng)篩分的級分包含至少97%的具有1和20 y m之間并且優(yōu)選〉3皿的尺寸的Si顆粒。2 WIi的化0是指不大于10%的顆?？蒞指定為具有小 于2 WIi的顆粒尺寸的細(xì)級分。已顯現(xiàn)的是，特別細(xì)碎的Si粉末可W導(dǎo)致棟色的著色，其對于 一些應(yīng)用而言是不合需要的。因此，細(xì)碎的級分被有利地限定為小于粉末顆粒的10%，并且 化7優(yōu)選3 Jim或者更高（如3曲1和20曲1之間）。該限定等同地應(yīng)用于Si-Si〇2混合粉末中的任 何細(xì)碎的Si相。
[0060] I至20 ym之間的顆粒尺寸被證明是特別有利的，在一方面，運是鑒于熱吸收體的 功能，并且在另一方面，在生巧和復(fù)合材料中，它們產(chǎn)生的應(yīng)力太小W至于它們具有至多可 忽略的對光學(xué)特性和強度的影響。在上下文中，已發(fā)現(xiàn)特別適合的是，粉末混合物中的娃粉 末的體積分?jǐn)?shù)不大于5%。
[0061] 即使在制備懸浮液之前，例如可W通過干混合，將Si粉末與烙融娃石粉末混合。但 是，如果將Si粉末混合入包含無定形烙融娃石粉末的液體中，運已證明是特別有利的。
[0062] 在該情況中，當(dāng)添加 Si粉末時，烙融娃石粉末顆粒的懸浮液至少部分均化。在除去 液體之前混入Si粉末。在懸浮液中，均勻混合是特別容易實現(xiàn)的，并且當(dāng)已將Si粉末混入 后，通過將懸浮液保持經(jīng)8至96 h時間段的持續(xù)運動使懸浮液穩(wěn)定化。
[0063] 在純度要求嚴(yán)格的情況中，烙融娃石粉末顆粒的Si化含量為至少99.99wt%。
[0064] 烙融娃石顆粒的固體含量、顆粒尺寸和顆粒尺寸分布在干燥時對生巧收縮具有影 響。因此，可W通過使用相對粗糖的Si化顆粒降低干燥時的收縮。在本文中，已確立的烙融 娃石粉末是其中無定形烙融娃石顆粒具有高至200 ym的最大值，更優(yōu)選100 ym的最大值的 顆粒尺寸的那些，具有1 ym和60 ym之間的顆粒尺寸的烙融娃石顆粒占烙融娃石粉末的最 大的體積分?jǐn)?shù)。
[0065] 連同就懸浮液而言的高固體含量，在該尺寸范圍內(nèi)的烙融娃石顆粒展現(xiàn)出有利的 燒結(jié)特征和干燥時相比較而言低的收縮，并且相應(yīng)地促進(jìn)了生巧的無破裂干燥。運可W歸 因于Si化顆?；ハ嘀g的相互作用。
[0066] 在運一點上，具有W小于50叫1，優(yōu)選小于40叫1的化0為特征的顆粒尺寸分布的烙 融娃石顆粒被證明是特別有利的。
[0067] 還對此有貢獻(xiàn)的是其中通過濕法研磨初始的粒狀Si化生產(chǎn)烙融娃石顆粒的程序。
[0068] 在運一點上，在均化懸浮液的過程中，作為研磨時間和無定形初始粒狀物的添加 的函數(shù)設(shè)置所需要的顆粒尺寸分布。在濕法研磨的過程中，在懸浮液內(nèi)形成每個尺寸的無 定形烙融娃石顆粒，其包括發(fā)展出上述相互作用和由互相之間的相互作用所導(dǎo)致的懸浮液 本身內(nèi)的結(jié)合的顆粒。
[0069] 無定形烙融娃石顆粒的Si化含量優(yōu)選為至少99.99wt%。使用運樣的顆粒制備的懸 浮液的固體級分由達(dá)到至少99.99wt%的Si化構(gòu)成。不提供該種類的粘合劑或者助劑。雜質(zhì) 的水平優(yōu)選小于W重量計1 ppm。該起始材料不造成任何污染或者結(jié)晶化的風(fēng)險。經(jīng)干燥的 生巧中的方石英分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)不大于O.lwt%，運是由于否則燒結(jié)可能伴隨有結(jié)晶化并因此伴隨 有組件的丟棄。
[0070] 為了避免Si相在成型體的燒結(jié)過程中烙化，將成型體加熱至低于半金屬的烙化溫 度的燒結(jié)溫度。在此將成型體保持在燒結(jié)溫度下至少30分鐘的時間段。
[0071 ]加工實施例 本發(fā)明通過加工實施例和附圖在下文進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。作為單獨的圖， 圖1:顯示圖示說明生產(chǎn)在半導(dǎo)體制造中使用的本發(fā)明的烙融娃石組件的一個實施方 案的流程圖，其基于根據(jù)本發(fā)明的一個程序； 圖2:顯示在不同溫度下對具有5wt%的Si相的樣品的作為波長的函數(shù)的法向發(fā)射率的 圖； 圖3:顯示在不同溫度下對具有2wt%的Si相的樣品的作為波長的函數(shù)的法向發(fā)射率的 圖； 圖4:顯示在不同溫度下對具有Iwt%的Si相的樣品的作為波長的函數(shù)的法向發(fā)射率的 圖；和 圖5:顯示在室溫下用于比較的兩個來自現(xiàn)有技術(shù)的不同樣品的作為波長的函數(shù)的法 向發(fā)射率的圖。
[0072]參照圖1，使用由烙融娃石制成的用于薄片的處理的RTP反應(yīng)器的隔熱環(huán)的生產(chǎn)， 通過下述實施例闡述本發(fā)明的方法。
[007；3]樣品 1 對于一批10 kg的基礎(chǔ)漿料(slip)l(Si化/水漿料），在具有烙融娃石內(nèi)襯和約20升的 容量的桶式磨中，將通過烙融天然原二氧化娃材料得到的，并且具有250 ym和650 ym之間 的顆粒尺寸的8.2 kg無定形粒狀烙融娃石2與1.8 kg的具有小于3帖的電導(dǎo)率的去離子水 3混合。粒狀烙融娃石2已預(yù)先在熱氯處理的過程中進(jìn)行純化；運確保了方石英含量小于 lwt%〇
[0074] 在漉床上W23 rpm使用烙融娃石研磨球研磨該混合物3天的時間段直至基礎(chǔ)漿料 1均勻并且具有78%的固體含量。在研磨程序過程中，由于將Si化傳遞入溶液中，抑降低至約 4。
[0075] 隨后，將研磨球從所得到的基礎(chǔ)漿料1中除去，并且W例如賦予83wt%的固體含量 的量，W具有99.99%的金屬純度的娃粉末4的形式進(jìn)行滲混(a血iX化re )。
[0076] 娃粉末4基本上由具有窄的顆粒尺寸分布的非球形的粉末顆粒構(gòu)成，其化7為約10 ym并且其具有小于2 WIi的顆粒尺寸的細(xì)級分已預(yù)先除去。通過連續(xù)混合將娃粉末4均一地 分散在基礎(chǔ)漿料1中。
[0077] 將填充有娃粉末4的漿料均化另外12小時。W該方式得到的均勻漿料5具有83%的 固體含量。作為整體的固體含量比例的娃粉末的重量分?jǐn)?shù)為5%，并且由于Si化和Si相似的 比密度，體積分?jǐn)?shù)也同樣幾乎為5%，更精確地，為4.88%。在完全均化的漿料5中的Si化顆粒2 展現(xiàn)出W約8 WIi的化0和約40 WIi的化0為特征的顆粒尺寸分布。
[0078] 將漿料5誘注至商業(yè)壓注機(jī)中的壓注模具中，并且通過多孔聚合物膜脫水W形成 多孔生巧6。生巧6具有用于處理薄片的RTP反應(yīng)器的環(huán)的形狀。
[0079] 為了除去結(jié)合水的目的，在通風(fēng)爐中在約90°C下干燥生巧6五天，并且在冷卻后， 將得到的多孔巧料7機(jī)械地加工成幾乎為待生產(chǎn)的烙融娃石環(huán)8的最終尺寸。
[0080] 為了燒結(jié)巧料7，將其在燒結(jié)爐中在空氣下經(jīng)一小時的過程加熱至1390 °C的加熱 溫度，并且保持在該溫度下5 h。WrC/min的冷卻速率(ramp)進(jìn)行冷卻至1000°C的爐溫，并 且在此后不加調(diào)節(jié)，將爐關(guān)閉。
[0081] 表面擦磨所得的烙融娃石環(huán)8 W產(chǎn)生約1 WIi的平均表面粗糖度Ra。其由具有 2.1958 g/cm3的密度的不透氣的復(fù)合材料構(gòu)成，其中，在不透明的烙融娃石基體中互相分 離的元素 Si相的非球形區(qū)域均勻地分布，運些Si相區(qū)域的尺寸和形態(tài)很大程度上對應(yīng)于所 使用的Si粉末的尺寸和形態(tài)。最大尺寸為平均（中值)約1至10 ym。復(fù)合材料在空氣中對于 高至約1200 °C的溫度是穩(wěn)定的。
[0082] 在視覺方面，基體是半透明至透明的。當(dāng)在顯微鏡下觀察時，其不展現(xiàn)出開孔，并 且最多展現(xiàn)出具有平均小于10皿的最大尺寸的閉孔;基于密度計算的孔隙度為0.37%，假 設(shè)2.2 g/cm3的理論基體密度和2.33 g/cm3的理論Si相密度。
[0083] 并入的Si相有助于不透明度并且還對復(fù)合材料整體的熱特性具有影響。該復(fù)合材 料展現(xiàn)出在高溫下高的熱福射吸收。運通過具有該材料的發(fā)射率的光譜曲線的圖2的圖顯 /J、- O
[0084] 在室溫下的發(fā)射率W常規(guī)的方式使用叫bricht球進(jìn)行測量。運允許測量定向半球 光譜反射率Rdh和定向半球光譜透射率Tdh，由此計算法向光譜發(fā)射率。
[00化]基于前述的BBC測量原理，通過FTIR分光計（Bruker IFS 66v傅里葉變換紅外儀 (FTIR))進(jìn)行在高溫下在2至18 ym的波長范圍內(nèi)的測量，在所述分光計上通過額外的光學(xué) 系統(tǒng)連接BBC樣品室。該樣品室在樣品托（samp 1 e mount)之前和之后的半空間中具有可調(diào) 節(jié)溫度的黑體圍繞物和帶有檢測器的光束出口。將樣品在單獨的爐中加熱至預(yù)定的溫度， 并且為了進(jìn)行測量，將其移入具有設(shè)置至預(yù)定溫度的黑體圍繞物的樣品室的光束路徑內(nèi)。 由檢測器捕獲的強度由發(fā)射組分、反射組分和透射組分構(gòu)成，也即是說，由樣品自身發(fā)射的 強度、由從前半空間沖擊（impinging)在樣品上并被所述樣品反射的強度，W及從后半空間 沖擊在樣品上并被所述樣品透射的強度構(gòu)成。必須進(jìn)行=次測量W確定單獨的發(fā)射率、反 射率和透射率的參數(shù)。
[0086] 圖2的圖W及進(jìn)一步圖3和4的圖各自顯示了遍及2至18皿的波長范圍，并且對于 室溫和1200°C之間的不同樣品體溫度而言，作為測量波長A的函數(shù)的法向發(fā)射率e的曲線 (W皿計和W對數(shù)圖的形式）。
[0087] 圖2顯示了在2至約4 WIi的波長范圍中，具有5wt%的Si相的樣品1的發(fā)射率強烈取 決于樣品體的溫度。樣品體的加熱越強烈，則在該波長范圍內(nèi)的發(fā)射率越高，在1000°c和 1200°C之間不再有明顯的本質(zhì)區(qū)別。在加熱至1000°C和1200°C的樣品的情況中，在2和8皿 之間的整個波長范圍內(nèi)的法向發(fā)射率大于0.75;在3皿的波長處為0.79。
[0088] 原則上，發(fā)射率基本上隨波長而增加，但展現(xiàn)出在約9 WIi的大約測量福射處的顯 著的最小值。所述最小值可W歸因于由基體的烙融娃石造成的反射。
[0089] 特別由下述現(xiàn)象，并入Si相的作用和通過注漿成型途徑的生產(chǎn)技術(shù)是明顯的： ?隨著樣品體的溫度升高，在2和5皿之間的波長范圍內(nèi)存在發(fā)射率的提高。在1200°C 的最大測量溫度下，也達(dá)到了在該波長范圍內(nèi)的最大發(fā)射率。在l〇〇〇°C的樣品體溫度下，在 2和8皿之間的整個波長范圍內(nèi)發(fā)射率大于70%。因此，在該波長范圍內(nèi)，材料展現(xiàn)出低反射 率和低透射率。
[0090] ?在對于烙融娃石中的徑基基團(tuán)的吸收和發(fā)射而言為特征的約2.72 ym的波長范 圍內(nèi)，不存在顯著的作用。特別地，運通過比較在室溫下的測量樣品的光譜發(fā)射曲線(如圖2 中對于樣品1所示的）和根據(jù)圖5的對比樣品的光譜發(fā)射的曲線而得W明確。如在下文更詳 細(xì)地闡述的對比樣品Cl的生產(chǎn)除了在燒結(jié)條件(參見表1)方面的小區(qū)別之外，主要區(qū)別在 于基礎(chǔ)漿料不包含添加的Si。圖5的圖顯示在0.25皿和約3.5皿之間的波長范圍內(nèi)，對比 樣品的材料具有在2.72皿處的明顯的發(fā)射帶，其可W歸因于該材料的徑基基團(tuán)含量。該發(fā) 射帶對于樣品U W及此外在如圖3和4所示的樣品2和3的情況中）的復(fù)合材料而言完全不存 在。由各自的在室溫下的發(fā)射測量，考慮容錯，樣品1至3的遍及樣品厚度進(jìn)行平均的徑基基 團(tuán)含量為不大于W重量計20 ppm。盡管非反應(yīng)性地干燥生巧(不使用干燥試劑，例如氣或者 氯），也得到了低徑基基團(tuán)含量的事實顯示Si相在將復(fù)合材料燒結(jié)至高密度的過程中消耗 了徑基基團(tuán)。
[0091] 使用如上所述的注漿成型法，進(jìn)一步W在實驗上變化的組成和各自的工藝參數(shù)生 產(chǎn)復(fù)合材料。表1報告了運些參數(shù)和在樣品上測得的結(jié)果。
[0092] 圖3顯示了樣品2(具有2 wt%的Si相）的發(fā)射率的光譜曲線，并且圖4顯示了樣品3 (具有1 wt%的Si相)的曲線。在2至4 WIi的波長范圍內(nèi)的各自發(fā)射率的最大值的比較顯示出 出人意料的結(jié)果，該結(jié)果為測量具有最小的Si相含量的樣品（樣品3,具有1 wt%)顯示出所 有測量的樣品之中最高的發(fā)射率，在3000皿和1000°C下為0.85。運可W歸因于下述事實： 具有小的Si相含量，材料的較低處的層比更高的水平對發(fā)射率做出更大的貢獻(xiàn)。因此，在具 有小于1 wt%的Si相含量的情況下，甚至更高的發(fā)射率在原則上是可能的。
[0093] 在其在RTP反應(yīng)器的預(yù)期用途的過程中，W該方式生產(chǎn)的復(fù)合材料的環(huán)包圍待處 理的薄片。該環(huán)的內(nèi)徑與薄片的外徑相一致。RTP裝置的加熱元件通常配置為位于薄片和環(huán) 的組合的上方和/或下方平面的IR發(fā)射體陣列。復(fù)合材料的環(huán)減輕了在薄片邊緣處的過度 快速冷卻的影響，并且因此有助于遍及整個薄片表面的均一溫度分布。
[0094] 原則上，復(fù)合材料必定用于其中高的熱吸收和低的熱反射，或者特別均勻的溫度 分布為重要因素的應(yīng)用。其可W采取寬泛多樣的幾何形式，例如反應(yīng)器、器械、載體托盤、鐘 狀物、相蝸或者防護(hù)屏的形式，或者更簡單的組件例如管、棒、板、法蘭、環(huán)或者塊的形式。其 他實施例包括下述： ?作為用于半導(dǎo)體組件或顯示器的熱調(diào)節(jié)的儲熱元件的用途，特別包括短時間氧化和 熱處理過程。
[0095] ?作為在高速外延的情況中用于同質(zhì)和異質(zhì)兩者的過程中的反應(yīng)器或者圓頂?shù)?用途。
[0096] ?作為特別在高溫下關(guān)于2和8皿之間的IR福射的熱保護(hù)和包覆元件的用途。
[0097] .用于藝術(shù)或者設(shè)計應(yīng)用的用途。
[009引對比例1(樣品Cl) 本發(fā)明的復(fù)合材料的高密度、低孔隙度和高發(fā)射率基本上可W歸因于Si相包含物的性 質(zhì)、尺寸和分布。
[0099] 運通過與不具有相應(yīng)的Si相包含物的商業(yè)不透明烙融娃石環(huán)進(jìn)行比較而顯示。該 種類的材料和其生產(chǎn)描述于DE 4440104A1中。除了使用含Si起始材料W生產(chǎn)基礎(chǔ)漿料W及 關(guān)于燒結(jié)條件的略微不同之外，該材料的生產(chǎn)與實施例1的生產(chǎn)相一致。其具有約2.16 g/ cm3的密度和2.5%的閉口孔隙度，并且其主要起漫反射體的作用，運由下述事實而明顯：在 190至2650 nm的波長范圍內(nèi)，W恰好1 mm的路徑長度，其具備基本上恒定的小于10%的直接 光譜透射率。
[0100] 圖5的圖顯示在室溫下在0.25 WIi和18皿之間的波長范圍內(nèi)的該材料的光譜發(fā)射 率(來自兩次測量運行）。在可見光波長范圍至約2 WIi中，發(fā)射率小于10%，該事實可W主要 歸因于不透明烙融娃石的高反射率。在約2.7 ym的波長處，已在先前提及的吸收或者發(fā)射 帶是明顯的，該帶可歸因于烙融娃石中的徑基基團(tuán)，在該烙融娃石的情況中，其總計達(dá)W重 量計約300 ppm。
[0101]發(fā)射率的圖基于復(fù)合材料整體。對于樣品4和5,運些值沒有確定(n.d.)。在列乂 r 中，報告了上述對比例的數(shù)據(jù)。
【主權(quán)項】
1. 具有其中已嵌有含硅的相一"Si相"的區(qū)域的熔融硅石基體的復(fù)合材料，其特征在 于，所述復(fù)合材料是不透氣的，具有小于〇. 5%的閉口孔隙度和至少2.19 g/cm3的比密度，并 且在1000°C的溫度下具有對2和8 μπι之間的波長的至少0.7的光譜發(fā)射率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述基體包含具有小于10 Mi的最大 孔尺寸的孔。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，Si相的重量分?jǐn)?shù)不大于5%。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述基體由具有不大于以 重量計30 ppm的羥基基團(tuán)含量的熔融硅石構(gòu)成。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述Si相由具有至少 99.99%的金屬純度的硅構(gòu)成，并且所述基體具備至少99.99% Si02的化學(xué)純度和不大于1% 的方石英含量。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述Si相展現(xiàn)出具有平均 小于20 μπι但優(yōu)選大于3 μπι的最大尺寸的非球形形態(tài)。7. 具有至少一個由根據(jù)前述權(quán)利要求1至6中任一項所述的復(fù)合材料形成的表面的熱 吸收組件，所述復(fù)合材料由其中已嵌有含硅的相一"Si相"的區(qū)域的熔融硅石基體構(gòu)成，其 是不透氣的，具有小于0.5%的閉口孔隙度和至少2.19 g/cm3的比密度，并且在1000°C的溫 度下具有對2和8 μπι之間的波長的至少0.7的光譜發(fā)射率。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組件，其特征在于，其被設(shè)計為在外延或者化學(xué)氣相沉積中用 在氧化或者熱處理操作中的反應(yīng)器、配件或者組件。9. 根據(jù)權(quán)利要求7和8中任一項所述的組件，其特征在于，其被設(shè)計為板、環(huán)、法蘭、圓 頂、坩堝或者實心或中空的圓筒。10. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的復(fù)合材料的方法，其通過由包含無定 形熔融硅石粉末和含硅粉末一 "Si粉末"的粉末混合物和/或由包含散布有含硅的相的無定 形熔融硅石的混合粉末一 "Si-Si02粉末"形成多孔成型體并且壓實所述成型體以產(chǎn)生復(fù)合 材料，其特征在于，成型體的形成包括注漿成型過程，其中，生產(chǎn)在液體中包含粉末混合物 和/或混合粉末的懸浮液，通過除去液體固化所述懸浮液以形成生坯，并且通過干燥由所述 生坯形成成型體。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述懸浮液包含熔融硅石粉末和Si粉末 的混合物，所述Si粉末由具有至少99.99%的金屬純度的硅構(gòu)成，其具有以1至20 μπι之間并 且優(yōu)選>3 μπι的D97和2 μπι的D1Q為特征的顆粒尺寸分布，并具有不大于5%的粉末混合物中的 體積分?jǐn)?shù)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，將Si粉末混合入包含熔融硅石粉末的液 體中。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求10至12中任一項所述的方法，其特征在于，所述熔融硅石粉末包 含具有高至不大于200 μπι，優(yōu)選不大于100 μπι的顆粒尺寸的無定形顆粒，具有1 μπι和60 μπι 之間的顆粒尺寸的Si02顆粒占熔融硅石粉末的最大的體積分?jǐn)?shù)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述熔融硅石粉末顆粒具有以小于50 μ m，優(yōu)選小于40 μπι的D5Q為特征的顆粒尺寸分布，并且具有至少99.99wt%的Si02含量。15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的方法，其特征在于，通過濕法研磨初始的粒狀 Si02生產(chǎn)熔融硅石粉末顆粒。16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項所述的方法，其特征在于，將成型體加熱至低于硅的 熔化溫度的燒結(jié)溫度。
【文檔編號】C03B20/00GK105873874SQ201480061685
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月6日
【發(fā)明人】G.沙伊赫, C.申克, F.維澤利, N.喬利奇, C.諾伊曼, S.莫里茨, D.米歇爾, A.阿塔諾斯
【申請人】賀利氏石英玻璃股份有限兩合公司, 賀利氏石英美國有限責(zé)任公司