一種新穎碳納米花及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新穎碳納米花及其制備方法，其特征在于：(1)碳納米花由一根莖和莖頂部的許多分支組成，類似于一束盛開的花；(2)碳納米花是由熱化學(xué)氣相沉積法制備的。碳納米花的制備步驟包括：(1)用噴槍把硝酸鎳乙醇溶液噴在加熱的硅片基底表面；(2)將表面覆有硝酸鎳納米顆粒的硅片插入加熱到400℃的石英管，空氣中分解十分鐘后封口；(3)通入氬氣和氫氣的混合氣以使氧化物還原得到金屬納米顆粒的催化劑；(4)通入乙炔在750℃的溫度下化學(xué)反應(yīng)沉積一段時(shí)間后，得到硅片表面的黑色薄膜即為目標(biāo)產(chǎn)物碳納米花。
【專利說明】
一種新穎碳納米花及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料的合成制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新穎碳納米花及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米材料的形貌會(huì)很大程度上影響碳納米材料的性能及應(yīng)用。因而，各種各樣形貌的碳納米材料已經(jīng)被研究者們制備出來，包括分支的碳納米管或碳納米纖維、中空納米碳球、球形的花狀碳納米材料，等等。其中，分支的碳納米管因其具有獨(dú)特的Y型結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于邏輯器件；中空納米碳球因具有中空結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于鋰離子電池；球形的花狀碳納米材料因具有較大的比表面積可應(yīng)用在超級(jí)電容器中。制備這些新奇形貌的碳納米材料的方法主要有化學(xué)氣相沉積法和溶液法。對(duì)于花狀碳納米材料，模板法和溶劑熱法最為常用。模板法中關(guān)鍵步驟是模板的設(shè)計(jì)，后續(xù)還要用化學(xué)方法腐蝕掉基底，并進(jìn)行焙燒才能得到目標(biāo)產(chǎn)物；溶劑熱法一般是在晶體生長時(shí)采用，即將有機(jī)前驅(qū)體密封于水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時(shí)間可得目標(biāo)產(chǎn)物，所謂的“一鍋法”。然而，我們也應(yīng)該繼續(xù)探索其他制備花狀碳納米材料的方法。比如說制備碳納米材料的最常用的方法化學(xué)氣相沉積法。在制備碳納米材料時(shí)，最關(guān)鍵的步驟還是催化劑的制備。傳統(tǒng)的制備催化劑方法是原子層沉積、磁控濺射等方法沉積金屬薄膜，經(jīng)過高溫退火處理會(huì)形成納米級(jí)的催化劑顆粒。但是，這些傳統(tǒng)方法都要用到精密昂貴的大型設(shè)備，成本高而且操作復(fù)雜。因而，研究者們探索出了其他可代替的方法。目前，涂布法(包括噴涂法、提拉法、旋涂法)因其具備操作簡(jiǎn)便、低成本的特點(diǎn)而越來越受到研究者的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種新穎碳納米花及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:配制一定濃度的硝酸鎳乙醇溶液，用噴涂法將硝酸鎳噴涂在硅片表面，經(jīng)高溫分解并用氫氣還原即可得到納米級(jí)的金屬催化劑顆粒，以乙炔為碳源，氬氣和氫氣為稀釋氣體，在480?820°C用熱化學(xué)氣相沉積法制備可得到碳納米花。
[0005]本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下:以具有操作簡(jiǎn)單低成本的噴涂法制備催化劑前驅(qū)體，用熱化學(xué)氣相沉積法制備形貌有別于其他碳納米材料的新穎碳納米花材料。本發(fā)明豐富了碳納米材料的形貌多樣性以及制備花狀碳納米材料的方法。
[0006]本發(fā)明方法中制備催化劑的方法如下:配制濃度為wt%= 0.05?0.45%的硝酸鎳乙醇溶液，超聲分散30min后，用噴槍將溶液均勻地噴在加熱的硅片基底上面，隨后將硅片置于400°C的石英管中，硝酸鎳在空氣中分解5?20min后變?yōu)榻饘傺趸铮诔合峦ㄈ霘鍤?氫氣=I?3:1的混合氣體(200?500sccm)，在500?820°C的溫度下使金屬氧化物還原為納米級(jí)金屬催化劑顆粒，時(shí)間為5?20min。
[0007]本發(fā)明方法中碳納米花的制備過程如下:氫氣還原得到金屬催化劑后，在沉積溫度480?820°C首先保溫退火5min，然后通入4?14sccm乙炔，待反應(yīng)沉積10?30min后，停止乙炔和氫氣的通入，將氬氣流量變?yōu)?0?80SCCm，使?fàn)t子自然冷卻到室溫，最后拿出硅片所得上面的黑色薄膜即為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008]本發(fā)明在制備碳納米花時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備催化劑前驅(qū)體的噴涂次數(shù)少于5次時(shí)，所制備的為碳納米管、碳納米纖維和螺旋碳納米管的混合物；當(dāng)噴涂次數(shù)太多時(shí)，金屬催化劑納米顆粒太大，會(huì)使得一些較大的納米顆粒失去催化作用，或者生成碳納米纖維。此外，由于乙炔在高溫很容易分解，故若乙炔通入量太大時(shí)會(huì)形成過多無定形碳包覆金屬催化劑納米顆粒，使其“中毒”并失去催化作用；但太小時(shí)又會(huì)形成管徑較小的碳納米管。因而，優(yōu)選的乙炔流量為4?14sccm。
[0009]本發(fā)明所用的試劑和材料:硝酸鎳和無水乙醇均為分析純；p型摻雜的硅片厚度為500 μ m，其氧化層的厚度為300?500nm ;反應(yīng)氣體及載氣均為高純氣體。
[0010]本發(fā)明中采用了以下設(shè)備來表征所制備的碳納米花的形貌和結(jié)構(gòu):熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Nova Nano SEM 430)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-7650)。
【附圖說明】
[0011]圖1為所制備的新穎碳納米花的SEM示意圖。
[0012]圖2為所制備的新穎碳納米花的TEM示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明
[0014]分別用蒸餾水和無水乙醇各超聲清洗硅片lOmin，用氮?dú)獯蹈珊蠓庞诩訜岚迳洗?。稱取0.04g硝酸鎳溶于1ml無水乙醇中，并超聲分散30min，用噴槍將硝酸鎳乙醇溶液噴涂在加熱的硅片表面(噴涂條件:噴槍出口氣體壓力為0.2MPa，噴槍口與硅片之間的垂直距離4cm，加熱板溫度為70V，平行移動(dòng)噴槍，此處噴涂次數(shù)為5次)。然后把硅片置于加熱到400°C的石英管中，使硝酸鎳空氣中分解10min，500°C封口并抽真空，隨后通入500sccm氬氣至常壓。當(dāng)溫度為670°C時(shí)，通入氫氣:氬氣=1.5: I的混合氣(250sccm)還原金屬氧化物得到納米級(jí)的金屬催化劑顆粒。升溫速率為10°C /min，當(dāng)溫度達(dá)到750°C時(shí)，將氣流變?yōu)闅錃?氬氣=1:1的混合氣(200sccm)保溫退火5min，然后通入5sccm乙炔，反應(yīng)沉積30min后，關(guān)掉乙炔和氫氣進(jìn)氣，將氬氣流量改為30sccm，使?fàn)t子自然冷卻到室溫。取出硅片所得上表面的黑色薄膜即為目標(biāo)產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新穎碳納米花及其制備方法，其特征是所制備的碳納米花由一根莖和莖頂部的許多分支組成，類似于一束盛開的花，其制備步驟為:配制硝酸鎳乙醇溶液，用噴槍將硝酸鎳納米顆粒噴在硅片基底上，在400°c分解并還原后，以乙炔為碳源，氬氣和氫氣的混合氣為稀釋氣體，在480?820°C采用熱化學(xué)氣相沉積法制備目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米花是由一根莖和莖頂部的許多分支組成，類似于一束盛開的花。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米花的莖直徑為100?300nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米花莖頂部的分支長度為0.5?5 μ m，分支的直徑為20?lOOnm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的硝酸鎳乙醇溶液的濃度wt% =0.05?0.45%，制備催化劑時(shí)的噴涂條件:噴槍出口氣體壓力0.1?0.35MPa，噴槍口與硅片之間的垂直距離2?7cm，加熱板溫度為45?75°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鎳的熱分解溫度為400?500°C，分解時(shí)間為5?20min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬氧化物的還原溫度為500?820°C，時(shí)間為5?25min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬氧化物被還原時(shí)氬氣和氫氣的比例為I?3: 1，氣體總流量為200?500sccm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于優(yōu)選沉積溫度范圍為700?800°C，優(yōu)選乙炔流量為4?14sccm，載氣流量為200?300sccm，化學(xué)氣相沉積時(shí)間為10?30min。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105883746SQ201410616029
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日
【發(fā)明人】耿宏章, 丁二雄, 李麟閣, 王炎, 羅志佳, 楊海杰, 王婧
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)