利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，該方法包括了初級(jí)粒子制備和粒子多級(jí)生長(zhǎng)兩個(gè)階段。本發(fā)明將硅粉與堿液加入淤漿反應(yīng)器進(jìn)行硅粉水解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾制備了單分散的硅溶膠初級(jí)粒子，向以初級(jí)粒子為母液的種子液中添加硅粉和堿液制備下一級(jí)粒子，直至粒徑達(dá)到要求。硅粉水解產(chǎn)生的硅酸單體在種子粒子上的吸附生長(zhǎng)是粒子粒徑增長(zhǎng)的原因。淤漿反應(yīng)器具有固液逆流接觸、氣體上升攪拌的優(yōu)勢(shì)，且無需動(dòng)力消耗。氣體大小均一，在反應(yīng)器內(nèi)均勻產(chǎn)生。本發(fā)明得到的硅溶膠粒子直徑可達(dá)20～300nm。
【專利說明】
利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種硅溶膠的制備方法，具體涉及一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅溶膠是指無定形的二氧化硅在水中或者其他溶劑中的分散體系，具有膠體的性質(zhì)，粒徑5?lOOnm。由于其巨大的比表面積及粒子奇特的表面特性，而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)、電子工業(yè)、工業(yè)催化、紡織、造紙等領(lǐng)域。尤其是大粒徑、單分散性的硅溶膠的應(yīng)用，更是受到青睞。一般，對(duì)大粒徑的定義為粒徑大于20nm。
[0003]CN1830777A提出了一種硅溶膠的制造方法，以某一粒徑的二氧化硅溶膠經(jīng)稀釋得種子液，向種子液中加入堿性催化劑和硅粉，并控制PH值為7?14，通過硅粉水解產(chǎn)生的硅酸單體吸附在種子粒子表面使粒子生長(zhǎng)，得到大粒徑硅溶膠。其中種子液粒徑根據(jù)所需最終產(chǎn)品的粒徑選擇。但該專利中并沒有指出最終產(chǎn)品粒徑與種子粒徑之間的相互關(guān)系，也未對(duì)粒徑控制的具體方法加以闡述。CN1974385A提出了一種單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，通過對(duì)堿液加入速度的控制，使溶液中的硅酸濃度始終小于二氧化硅新粒子形成所需的濃度，硅酸吸附在二氧化硅種粒子表面并生長(zhǎng)使粒子增大，來實(shí)現(xiàn)粒徑的均勻分布與可控增長(zhǎng)。得到的產(chǎn)品粒徑為5?500nm。該專利中利用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，雖然達(dá)到了體系分散的目的，但在增大能耗的同時(shí)增大了硅粉及硅溶膠粒子間相互碰撞的幾率，容易引發(fā)體系團(tuán)聚。CN102173426A提出了一種高均勻度硅溶膠的制備方法，在超聲波作用下通過向種子溶液中不斷補(bǔ)加硅粉和堿性催化劑來實(shí)現(xiàn)硅溶膠粒徑的生長(zhǎng)。其主要作用機(jī)理是利用超聲波的作用，使得硅粉和硅溶膠粒子在體系內(nèi)達(dá)到均勻分散。經(jīng)5次粒徑生長(zhǎng)后得到的產(chǎn)品粒徑為65nm，經(jīng)8次粒徑生長(zhǎng)后得到的產(chǎn)品粒徑為85nm。雖然在一定程度上得到了較大粒徑的硅溶膠產(chǎn)品，但粒徑生長(zhǎng)次數(shù)過多。與此同時(shí)，超聲波頻率為20KHz?50MHz，需要消耗大量能量來產(chǎn)生足夠頻率的超聲波。US Patent 5964693中提供了一種制備水性硅溶膠的方法，是向多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器中加入新鮮的硅酸溶液，反應(yīng)器內(nèi)的硅膠pH ^ 8。連續(xù)階段，每個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的物料均由上一級(jí)反應(yīng)器溢流得到，第I級(jí)反應(yīng)器中加入的堿是硫酸鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，以保持反應(yīng)器內(nèi)的pH值在8?12.5之間。所得最終產(chǎn)品的粒徑為27?72nm。這是首次將串聯(lián)式多級(jí)反應(yīng)器引入硅溶膠制備方法，但其使用的原料為新鮮的硅酸溶液，并且在反應(yīng)過程還需要不斷從反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)掉相應(yīng)體積的水分以提高濃度及粒徑，操作相對(duì)繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。
[0005]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其特征在于制備過程包括如下步驟:
[0006]A.堿液由第I級(jí)淤漿反應(yīng)器底部的堿液入口(I)加入，至反應(yīng)器1/5?1/2高度后，由加料口⑵分批加入硅粉，加熱介質(zhì)由⑷進(jìn)入，由(5)排出，控制反應(yīng)溫度為50?90 0C ；
[0007]B.硅粉在堿催化作用下與水反應(yīng)，生成硅酸單體和氫氣，硅酸單體聚合后得到二氧化硅水溶膠，氫氣上浮形成鼓泡攪拌，硅粉顆粒依靠氫氣托起在堿液中呈懸浮狀態(tài)；
[0008]C.當(dāng)堿液充滿反應(yīng)器后，關(guān)閉(6)處閥門停止通入堿液，繼續(xù)反應(yīng)2?12小時(shí)，之后料液由底部出料口(3)排出，過濾去除掉未反應(yīng)的硅粉，濾液為母液；
[0009]D.母液與堿液按質(zhì)量比1: 10?1: 50混合后所得的種子液進(jìn)入第2級(jí)淤漿反應(yīng)器，與硅粉繼續(xù)反應(yīng)使粒子長(zhǎng)大，具體步驟同第I級(jí)相同；
[0010]E.經(jīng)過多級(jí)淤漿反應(yīng)器后，二氧化硅粒子迅速增大，得到產(chǎn)品大粒徑硅溶膠。
[0011]優(yōu)選的，所述淤漿反應(yīng)器為氣液固三相淤漿反應(yīng)器，示意圖如圖1，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2?η級(jí)。
[0012]優(yōu)選的，所述淤漿反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為50:1?250:1。
[0013]優(yōu)選的，所述硅粉的粒徑為100?600目。
[0014]優(yōu)選的，所述硅粉分批加入次數(shù)為3?6次，每次間隔20?120分鐘。
[0015]優(yōu)選的，所述堿溶液為Na0H、K0H、NH40H、Li0H中的一種或幾種的水溶液，其質(zhì)量濃度為0.05?2.5%。
[0016]優(yōu)選的，所述堿溶液的加入速率為0.5mL/min?5mL/min。
[0017]優(yōu)選的，所述硅粉與堿的質(zhì)量比為50:1?10:1。
[0018]優(yōu)選的，所述硅溶膠產(chǎn)品的粒徑為20?300nm。
[0019]本發(fā)明提供的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其原理是基于氣體在液相內(nèi)的自由上升對(duì)體系的攪動(dòng)作用機(jī)理，利用硅粉水解自身生成氫氣體積較小、分散均勻及大小均一的特性，實(shí)現(xiàn)良好的攪拌效果。反應(yīng)器內(nèi)不需額外的鼓泡裝置即可達(dá)到反應(yīng)所需的攪拌效果。硅粉與堿液的逆流接觸，增大了硅粉沉降的阻力，同時(shí)，硅粉水解產(chǎn)生的氫氣易吸附在硅粉表面，增大了硅粉的浮力。氣體在脫離硅粉表面后，其大小均一，且在反應(yīng)器內(nèi)各處均勻產(chǎn)生，無死角，這為氣體對(duì)體系的攪拌更為有利。淤漿反應(yīng)器間的多級(jí)串聯(lián)，在保證硅溶膠粒子單分散特性的前提下，獲得大粒徑硅溶膠。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是充分利用在硅粉水解過程中所釋放出的氫氣，在管內(nèi)的自由上升進(jìn)程對(duì)硅粉的撞擊與托浮作用，并結(jié)合堿液(種子液)由下而上的進(jìn)入對(duì)硅粉的推動(dòng)作用來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體內(nèi)的均一化。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1淤漿反應(yīng)器裝置示意圖
[0022]圖2多級(jí)反應(yīng)流程圖
[0023]圖3 45nm硅溶膠的粒徑分布圖
[0024]圖4 250nm硅溶膠的透射電鏡圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0026]實(shí)施例1.
[0027]—種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0028]選用氣液固三相淤漿反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為50: I ;硅粉粒徑為100目，加入量為7份，分3次加入，每次間隔20分鐘；堿液由0.05份NaOH和99.95份水構(gòu)成，進(jìn)液速率為0.5mL/min ;硅粉與堿的質(zhì)量比為10: I ;反應(yīng)溫度50°C，停止通入堿液后保溫反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)。得到的硅溶膠粒徑為45nm。圖3為本實(shí)施例下得到硅溶膠的粒徑分布圖。
[0029]實(shí)施例2.
[0030]一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0031]選用氣液固三相淤漿反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為250:1 ;硅粉粒徑為200目，加入量為50份，分4次加入，每次間隔120分鐘；堿液由I份NaOH和99份水構(gòu)成，進(jìn)液速率為5mL/min ;娃粉與堿的質(zhì)量比為20: I ;反應(yīng)溫度70°C，停止通入堿液后保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為6級(jí)。得到的硅溶膠粒徑為250nm。圖4為本實(shí)施例下得到硅溶膠的透射電鏡圖。
[0032]實(shí)施例3.
[0033]—種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0034]選用氣液固三相淤漿反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為100: I ;硅粉粒徑為600目，加入量為100份，分6次加入，每次間隔80分鐘；堿液由I份NaOH, I份Κ0Η,0.5份NH4OH和97.5份水構(gòu)成，進(jìn)液速率為2mL/min ;硅粉與堿的質(zhì)量比為50: I ;反應(yīng)溫度90°C，停止通入堿液后保溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為8級(jí)。得到的硅溶膠粒徑為300nm。
[0035]上述實(shí)施例的描述應(yīng)該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大粒徑硅溶膠的方法，其特征在于制備過程包括如下步驟: A.堿液由第I級(jí)淤漿反應(yīng)器底部的堿液入口(I)加入，至反應(yīng)器1/5?1/2高度后，由加料口⑵分批加入硅粉，加熱介質(zhì)由(4)進(jìn)入，由(5)排出，控制反應(yīng)溫度為50?90°C ； B.硅粉在堿催化作用下與水反應(yīng)，生成硅酸單體和氫氣，硅酸單體聚合后得到二氧化硅水溶膠，氫氣上浮形成鼓泡攪拌，硅粉顆粒依靠氫氣托起在堿液中呈懸浮狀態(tài)； C.當(dāng)堿液充滿反應(yīng)器后，關(guān)閉(6)處閥門停止通入堿液，繼續(xù)反應(yīng)2?12小時(shí)，之后料液由底部出料口(3)排出，過濾去除掉未反應(yīng)的硅粉，濾液為母液； D.母液與堿液按質(zhì)量比1: 10?1: 50混合后所得的種子液進(jìn)入第2級(jí)淤漿反應(yīng)器，與硅粉繼續(xù)反應(yīng)使粒子長(zhǎng)大，具體步驟同第I級(jí)相同； E.經(jīng)過多級(jí)淤漿反應(yīng)器后，二氧化硅粒子迅速增大，得到產(chǎn)品大粒徑硅溶膠。2.權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述淤漿反應(yīng)器為氣液固三相淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2?8級(jí)。3.權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述淤漿反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為50:1?250:1。4.權(quán)利要求書1所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述硅粉的粒徑為100?600目。5.如權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述硅粉分批加入次數(shù)為3?6次，每次間隔20?120分鐘。6.如權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH、KOH、NH4OH, L1H中的一種或幾種的水溶液，其質(zhì)量濃度為0.05?2.5%.7.如權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述堿溶液的加入速率為0.5mL/min?5mL/min。8.如權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述硅粉與堿的質(zhì)量比為50:1?10:1。9.如權(quán)利要求書I所述的利用多級(jí)淤漿反應(yīng)器制備大顆粒硅溶膠的方法，其特征在于所述硅溶膠產(chǎn)品的粒徑為20?300nm。
【文檔編號(hào)】C01B33/14GK105883822SQ201410784256
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】張春芳, 周波, 白云翔, 孫余憑, 顧瑾
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)