一種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法，采用機械力研磨手段，將鈣基原料、堿源和堿基鈣固定劑混合，然后放入磨機中進行研磨，控制球料比為25～50，研磨速度為400～800rpm，研磨時間為60～240min，得粉末產(chǎn)品；然后將所得粉狀產(chǎn)品置于水中攪拌充分溶解，回收上清液，經(jīng)蒸發(fā)、結晶、干燥得鈉鹽固體。本發(fā)明所述方法有用元素回收率高，工藝簡單，反應條件溫和，綠色環(huán)保，可應用于化工及濕法冶金領域，適合推廣應用。
【專利說明】
一種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于基礎化學領域，具體涉及一種機械力分解分解鈣基原料制備可溶性鈉 鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 鎢具有的高強度及優(yōu)異的耐熱性能使其被廣泛應用于工業(yè)中，其主要來源為黑鎢 礦及白鎢礦;但隨著黑鎢礦（[Fe、Mn]W0 4)的逐漸消耗，白鎢礦(CaW04)成為目前最主要的鎢 來源。白鎢礦的冶金工藝分為酸法與堿法。目前最常見的工藝為氫氧化鈉攪拌法，該方法是 在一定攪拌速度下，控制溫度200 °C左右，通過加入較多過量的氫氧化鈉并控制低液固比來 實現(xiàn)鎢酸鈣的分解，該方法雖已取得了良好的工業(yè)應用成果，但過高的溫度和堿用量對設 備及工藝操作要求較高，因此白鎢礦的堿法工藝在溫度、堿用量等方面還存在一定的改善 空間。
[0003] 同時，氟化工產(chǎn)品以其優(yōu)異的性能被廣泛應用于軍工、冶金、電子、輕工、醫(yī)藥、農 業(yè)等領域，是我國國民經(jīng)濟中最重要的化工產(chǎn)品之一，主要包括氟化鉀、氟化鈉、氟化鋁、氟 化氫銨等無機氟化鹽及有機氟化物等產(chǎn)品，其中，無機氟化工是氟化工的基礎。目前，氟主 要來源于螢石與磷肥副產(chǎn)品氟硅酸，但以氟硅酸為原料的路線還處于起始發(fā)展階段，工藝 尚不成熟。隨著螢石資源的日益緊缺，如何高效利用螢石資源具有重大意義。我國無機氟化 鹽的制備主要以氟化氫為原料，與金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物反應制得。螢石是工業(yè) 上氟元素的主要來源，硫酸-螢石路線是目前最基本的氟化氫生產(chǎn)工藝，其原理是過量的高 濃度的硫酸在200~400°C下與螢石中的氟化鈣反應，制得粗氟化氫，經(jīng)過硫酸洗滌、精餾后 得到氟化氫產(chǎn)品。這一工藝流程復雜且成本較高，同時，高溫、高酸度條件下設備腐蝕嚴重， 熱量損耗大，該工藝雖經(jīng)過不斷改進，但問題并未得到根本性的改善或解決，在生產(chǎn)操作和 設備維護上均仍存在較大的安全隱患；除此之外，氟化氫具有強腐蝕性且有劇毒，一旦逸 出，無疑會對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。
[0004] 隨著人們的環(huán)保意識的增強，如何高效、安全、清潔的開發(fā)白鎢礦、螢石等不溶性 鎢、氟資源，構建一種新的冶金工藝，開發(fā)含鎢、氟中間體的綠色制備技術將日益重要。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法，該方法涉 及的工藝簡單、反應條件溫和、綠色環(huán)保，有用元素回收率高，適合推廣應用。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0007] -種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法，包括以下步驟：
[0008] 1)采用機械力研磨手段，將鈣基原料、堿源和堿基鈣固定劑混合，然后放入磨機中 進行研磨，控制球料比為25~50,研磨速度為400~800rpm，研磨時間為60~240min，得粉末 產(chǎn)品；
[0009] 2)將所得粉末產(chǎn)品置于水中攪拌充分溶解，回收上清液，即得相應的鈉鹽溶液，再 經(jīng)蒸發(fā)、結晶、干燥(常壓，100 °c)，即可得到可溶性鈉鹽固體產(chǎn)品。
[0010] 上述方案中，所述鈣基原料為市售鎢酸鈣、氟化鈣工業(yè)產(chǎn)品、鎢酸鈣礦物或氟化鈣 礦物等。
[0011] 上述方案中，所述鎢酸鈣為白鎢礦，其中CaW04的質量含量不低于80 %。
[0012] 上述方案中，所述氟化鈣礦物為螢石，其中CaF2的質量含量不低于65%。
[0013] 上述方案中，所述堿源為氫氧化鈉。
[0014] 上述方案中，所述堿基鈣固定劑為含A1物質或原硅酸(分析純）。
[0015] 上述方案中，所述含A1物質為氫氧化鋁(分析純)或含鋁礦物。
[0016] 上述方案中，所述含鋁礦物包括但不限于高嶺土、鋁土礦等。
[0017] 上述方案中，所述鋁土礦包括但不限于三水鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石等。
[0018] 上述方案中，所述磨機包括但不限于行星式球磨機。
[0019]上述方案中，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸鈣或氟化鈣為準，其中鈣基 原料與堿源的添加量關系為:l/4〈n(鎢酸鈣或氟化鈣）:n(堿源)〈1/2。
[0020]上述方案中，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸鈣或氟化鈣為準，含A1物質 的添加量以其引入的氫氧化鋁含量為準；其中鈣基原料與含A1物質的添加量關系為：l〈n (鎢酸鈣或氟化鈣）:n(氫氧化鋁)〈3。
[0021 ]上述方案中，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸鈣或氟化鈣為準，原硅酸的 添加量以其引入的Si02為準;其中鈣基原料與原硅酸的添加量關系為：l/3〈n(鎢酸鈣或氟 化鈣）：n(Si0 2)〈l。
[0022]本發(fā)明利用機械力研磨手段，分解不溶性的鈣基原料，生成可溶性鈉鹽，并通過添 加堿基鈣固定劑控制鈣離子的溶出，從而分離獲得可溶性鈉鹽;研磨過程中，鈣基原料與堿 源之間發(fā)生固相置換反應，生成相應鈉鹽和氫氧化鈣，所得氫氧化鈣與堿基鈣固定劑發(fā)生 化合反應，生成不溶于水的水鈣鋁榴石或硅酸鈣;將研磨所得物料進行水洗，過濾即得到相 應鈉鹽溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、結晶、干燥等步驟制得鈉鹽固體產(chǎn)品；其基本原理如式（1)和式(2) 等。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 1)本發(fā)明采用機械力研磨方法，實現(xiàn)不溶性的鈣基原料分解回收可溶性鎢、氟等 元素的目的，涉及的工藝簡易、反應條件簡單。
[0027] 2)本發(fā)明可實現(xiàn)白鎢礦、螢石精礦等的高效利用，分解其中的鎢酸鈣和氟化鈣等， 直接制備可溶性鈉鹽，有用元素回收率可達90%以上，效果顯著。
[0028] 3)本發(fā)明涉及的工藝實現(xiàn)白鎢礦低堿耗分解技術的突破，減少工業(yè)廢水的排放， 綠色環(huán)保。
[0029] 4)本發(fā)明所制得氟化鈉易于存儲，應用面廣泛，可直接使用或替代氟化氫作為含 氟中間體，應用于氟化工領域，綠色無污染。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明實施例1步驟1)中研磨120min時所得粉末產(chǎn)品的XRD圖譜。
[0031]圖2為本發(fā)明實施例3步驟1)中研磨120min時所得粉末產(chǎn)品的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0032] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不 僅僅局限于下面的實施例。
[0033] 以下實施例如無具體說明，采用的試劑為市售化學試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0034] 以下實施例中，所述白鎢礦精礦由廣東韶山某研究所提供，其組成為：鎢酸鈣 90.63wt%、氧化鐵3.23wt%、石英3.54wt%，其他雜質2.6wt%。
[0035]以下實施例中，所述螢石精礦由福建某公司提供，其組成為:氟化鈣97.24wt%、碳 酸鈣1.2wt%、石英0.9wt%，其他雜質0.66wt%。
[0036]以下實施例中所用的設備如下：
[0037] 磨機:德國飛馳行星式球磨機Pulverisette 7型;恒溫磁力攪拌器:上海梅穎浦儀 器儀表制造有限公司馳文524G型;采用氟離子復合電極測定研磨后固體樣品中可溶性氟離 子的濃度，上海雷磁公司，PF-202-CF型號；采用紫外可見分光光度計測定研磨后固體樣品 中可溶性鎢酸根離子的濃度，日本島津公司，UV mini-1240;利用轉靶X射線衍射儀(XRD)表 征研磨處理所得產(chǎn)物的物相，日本RIGAKU公司，D/MAX-RB型；離心機為湖南赫西儀器裝備有 限公司提供的臺式高速離心機，H/T16MM型。
[0038] 實施例1
[0039] -種機械力分解鈣基原料(鎢酸鈣)制備可溶性鈉鹽(鎢酸鈉)的方法，包括如下步 驟：
[0040] 1)采用機械力研磨手段，將1.3209g鎢酸鈣(CaW〇4)、0.4405g氫氧化鈉 (NaOH)和 0. 2386g氫氧化鋁(A1(0H)3)混合，并放入50mL的二氧化鋯研磨罐中，加入70g直徑15mm的二 氧化錯球，球料比為35,置于磨機中設置轉速為600rpm，研磨時間分別為120min、240min，研 磨完成后得粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)鎢酸鈣的分解過程。
[0041] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25°C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使鎢酸鈉充分溶解；回收上清液，即得鎢酸鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，1 〇〇°C)工藝可得鎢酸鈉固體。
[0042]將本實施例步驟1)中研磨120min時所得粉末產(chǎn)品進行X射線衍射分析，結果見圖 1。 由圖1可以看出鎢酸鈣、氫氧化鈉和氫氧化鋁經(jīng)過機械研磨后，轉變成水鈣鋁榴石(Ca3Al2 (0H)12)和鎢酸鈉 (Na2W04)。這表明，鎢酸鈣在機械力堿性條件下被分解，鈣完全轉變?yōu)椴蝗?于水的化合物-水鈣鋁榴石。
[0043]分別取lmL步驟2)所得上清液，用紫外分光光度計測定三氧化鎢的濃度，計算鎢回 收率，結果見表1。
[0044]表1實施例1所得上清液中三氧化鎢的回收率
[0046]本實施例可實現(xiàn)不溶性鎢酸鈣中鎢元素的回收利用，制備的可溶性鎢酸鈉純度 高，可直接工業(yè)應用，或為鎢工業(yè)后續(xù)處理提供優(yōu)質原料；另一方面，實現(xiàn)低堿耗分解技術 的突破，減少工業(yè)廢水的排放。
[0047] 實施例2
[0048] -種機械力分解鈣基原料（白鎢礦精礦)制備可溶性鈉鹽(鎢酸鈉)的方法，包括如 下步驟：
[0049] 1)采用機械力研磨手段，將1.3282g白鎢礦精礦(CaW〇4含量為90.63 %，含有少量 赤鐵礦、石英等雜質）、〇.4683g氫氧化鈉(NaOH)和0.2174g氫氧化鋁(A1(0H)3)混合，并放入 50mL的鋼研磨罐中，加入98g直徑15mm的鋼球，球料比為49,置于磨機中設置轉速為600rpm， 研磨時間為240min，研磨完成后得粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)鎢酸鈣的分解過程。
[0050] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25°C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使鎢酸鈉充分溶解；回收上清液，即得鎢酸鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，1 〇〇°C)工藝可得鎢酸鈉固體。
[0051]分別取lmL步驟2)所得上清液，用紫外分光光度計測定三氧化鎢的濃度，計算鎢回 收率，結果見表2。
[0052]表2實施例2所得上清液中三氧化鎢的回收率
[0054] 本實施例可實現(xiàn)白鎢礦中鎢元素的回收利用，制備的可溶性鎢酸鈉純度高，可直 接工業(yè)應用，或為鎢工業(yè)后續(xù)處理提供優(yōu)質原料;另一方面，實現(xiàn)低堿耗分解技術的突破， 減少工業(yè)廢水的排放。
[0055] 實施例3
[0056] -種機械力分解鈣基原料(氟化鈣)制備可溶性鈉鹽(氟化鈉)的方法，包括如下步 驟：
[0057] 1)采用機械力研磨手段，將0 · 625g氟化鈣（CaF2)、0 · 959g氫氧化鈉（NaOH)和 〇.416g氫氧化鋁(A1(0H)3)混合，并放入50mL的二氧化鋯研磨罐中，加入50g直徑15mm的二 氧化錯球，球料比為25，置于磨機中設置轉速為800rpm，研磨時間為120min，研磨完成后得 粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)氟化鈣的分解過程。
[0058] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25°C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使氟化鈉充分溶解；回收上清液，即得氟化鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，100 °C)工藝可得氟化鈉固體。
[0059]取lmL步驟2)所得上清液，用氟離子復合電極測定氟離子的濃度，計算氟回收率， 結果見表3。
[0060]表3實施例3所得上清液中氟離子的回收率
[0062]本實施例可實現(xiàn)不溶性氟化鈣中氟元素的回收利用，制備的可溶性氟化鈉純度 高，可直接工業(yè)應用或作為氟化工中其他氟化物的生產(chǎn)原料。
[0063] 實施例4
[0064] -種機械力分解鈣基原料（白鎢精礦)制備可溶性鈉鹽(鎢酸鈉）的方法，包括如下 步驟：
[0065] 1)采用機械力研磨手段，將1.2975g白鎢礦精礦(CaW〇4含量為90.63 %，含有少量 赤鐵礦、石英等雜質）、〇.4901g氫氧化鈉(NaOH)和0.2124g氫氧化鋁(A1(0H)3)混合，并放入 50mL的鋼研磨罐中，加入84g直徑15mm的鋼球，球料比為42，置于磨機中設置轉速為700rpm， 研磨時間為240min、，研磨完成后得粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)鎢酸鈣的分解過程。
[0066] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25°C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使鎢酸鈉充分溶解；回收上清液，即得鎢酸鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，1 〇〇°C)工藝可得鎢酸鈉固體。
[0067]分別取lmL步驟2)所得上清液，用紫外分光光度計測定三氧化鎢的濃度，計算鎢回 收率，結果見表2。
[0068]表4實施例4所得上清液中三氧化鎢的回收率
[0070] 本實施例可實現(xiàn)白鎢礦中鎢元素的回收利用，制備的可溶性鎢酸鈉純度高，可直 接工業(yè)應用，或為鎢工業(yè)后續(xù)處理提供優(yōu)質原料;另一方面，實現(xiàn)低堿耗分解技術的突破， 減少工業(yè)廢水的排放。
[0071] 實施例5
[0072] -種機械力化學法分解鈣基原料(螢石精礦)制備可溶性鈉鹽(氟化鈉)的方法，包 括如下步驟：
[0073] 1)采用機械力研磨手段，將0.5735g螢石精礦(CaF2含量為97.24wt %，并含有少量 碳酸鈣、二氧化硅等雜質）、〇.7647g氫氧化鈉(NaOH)和0.6618g原硅酸（Si02 · 1.23H20,測 定)混合，并放入50mL的鋼研磨罐中，加入98g直徑15mm的鋼球，球料比為49,置于磨機中設 置轉速為700rpm，研磨時間為240min，研磨完成后得粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)螢石精礦中氟化鈣 的分解過程。
[0074] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25°C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使氟化鈉充分溶解；回收上清液，即得氟化鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，100 °C)工藝可得氟化鈉固體。
[0075] 本實施例氟元素的回收率高，可實現(xiàn)螢石精礦中氟元素的回收利用，制備的可溶 性氟化鈉純度高，可直接工業(yè)應用或作為氟化工中其他氟化物的生產(chǎn)原料。
[0076] 實施例6
[0077] -種機械力化學分解鈣基原料(氟化鈣)制備可溶性鈉鹽(氟化鈉)的方法，包括如 下步驟：
[0078] 1)采用機械力研磨手段，將0.5735g氟化鈣（CaF2)、0.7647g氫氧化鈉(NaOH)和 0.6618g原硅酸(Si02 · 1.23H20，實際測定)混合，并放入50mL的二氧化鋯研磨罐中，加入70g 直徑15mm的二氧化錯球，球料比為35,置于磨機中設置轉速為600rpm，研磨時間為240min， 研磨完成后得粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)氟化鈣的分解過程。
[0079] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25 °C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使氟化鈉充分溶解；回收上清液，即得氟化鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，100 °C)工藝可得氟化鈉固體，氟回收率高。
[0080] 實施例7
[0081] -種機械力分解鈣基原料(鎢酸鈣)制備可溶性鈉鹽(鎢酸鈉)的方法，包括如下步 驟：
[0082] 1)采用機械力研磨手段，將1.25g鎢酸鈣（CaW〇4)、0.4157g氫氧化鈉（NaOH)和 0.3343g氫氧化鋁(A1(0H)3)混合，并放入50mL的二氧化鋯研磨罐中，加入70g直徑15mm的二 氧化錯球，球料比為35，置于磨機中設置轉速為600rpm，研磨時間為120min，研磨完成后得 粉末產(chǎn)品，即可實現(xiàn)鎢酸鈣的分解過程。
[0083] 2)將步驟1)所得粉末產(chǎn)品用400mL蒸餾水浸洗，進行磁力攪拌，在25 °C下以500rpm 的攪拌速度攪拌20min，使鎢酸鈉充分溶解；回收上清液，即得鎢酸鈉溶液，經(jīng)后續(xù)蒸發(fā)、結 晶、干燥(常壓，1 〇〇°C)工藝可得鎢酸鈉固體，鎢回收率高。
[0084]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范 圍。
【主權項】
1. 一種機械力分解鈣基原料制備可溶性鈉鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 采用機械力研磨手段，將鈣基原料、堿源和堿基鈣固定劑混合，然后放入磨機中進行 研磨，控制球料比為25~45，研磨速度為400~800rpm，研磨時間為60~240min，得粉末產(chǎn) 品； 2) 將所得粉末產(chǎn)品置于水中攪拌充分溶解，回收上清液，即得鈉鹽溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、結 晶、干燥，得可溶性鈉鹽固體產(chǎn)品。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈣基原料為市售鎢酸鈣、氟化鈣工業(yè) 產(chǎn)品、鎢酸鈣礦物或氟化鈣礦物。3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鎢酸鈣鈣礦物為白鎢礦，其中CaWO4的 質量含量不低于80%;所述氟化鈣礦物為螢石，其中CaF 2的質量含量不低于65%。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿源為氫氧化鈉。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿基鈣固定劑為含Al物質或原硅酸。6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述含Al物質為氫氧化鋁或含鋁礦物；其 中含Al礦物為高嶺土或鋁土礦。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磨機為行星式球磨機。8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸鈣 或氟化鈣為準，其中鈣基原料與堿源的添加量關系為：l/4〈n(鎢酸鈣或氟化鈣）：η(堿源)〈 1/2〇9. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸鈣 或氟化鈣為準，含Al物質的添加量以其引入的氫氧化鋁含量為準;其中鈣基原料與含Al物 質的添加量關系為:l〈n(鎢酸鈣或氟化鈣）:n(氫氧化鋁)〈3。10. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈣基原料的添加量以其引入的鎢酸 鈣或氟化鈣為準，原硅酸的添加量以其引入的SiO 2為準;其中鈣基原料與原硅酸的添加量 關系為：l/3〈n(鎢酸鈣或氟化鈣）：n(Si02)〈l。
【文檔編號】C01D3/02GK105883856SQ201610227746
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】張其武, 陳敏, 李釗
【申請人】武漢理工大學