一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α?半水石膏粉的方法，步驟如下：1)30～50℃條件下，向鹽化工過剩產(chǎn)品硫酸鈉溶液中加入成核劑，充分分散后再與溫度為30～90℃的鹽化工副產(chǎn)物氯化鈣溶液混合得到混合料漿，于30～70℃保溫1～3h，隨后洗滌、烘干得到水熱反應前驅體；2)將水熱反應前驅體與活度劑溶液混合，再加入轉晶劑、表面活性劑和增稠劑混合均勻，置于水熱反應釜中反應，后烘干處理得到高純α?半水石膏粉。本發(fā)明所制備石膏粉可應用于高端建材、生物醫(yī)療、精密模具等領域，大大減輕了采取氨堿法的鹽化工企業(yè)對于大量氯化鈣難以處置的壓力，實現(xiàn)了鹽化工過剩副產(chǎn)物氯化鈣和硫酸鈉的低碳高附加值利用。
【專利說明】
一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于固體廢棄物處理與資源化利用技術領域，涉及一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)階段，“氨堿法”制備純堿這種工藝在鹽化工企業(yè)中仍被大量采用，該工藝副產(chǎn)大量氯化鈣，氯化鈣在化工、食品、醫(yī)藥等領域有著較為廣泛的用途，主要用作融雪劑、干燥劑以及化工生產(chǎn)中的添加劑等方面，但是一般都是小批量使用，因此造成氯化鈣難以處理，隨意堆存會大量占用土地資源，危害地下水水質，嚴重影響鹽化工企業(yè)的發(fā)展。鹽化工的另外一種重要產(chǎn)品硫酸鈉主要用于制備水玻璃、玻璃、瓷釉、紙漿、致冷混合劑、洗滌劑、干燥劑、染料稀釋劑、分析化學試劑等領域，目前也存在比較嚴重的產(chǎn)能過剩問題，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)存在虧損經(jīng)營的情況。因此，上述兩種過剩工業(yè)產(chǎn)品亟待大規(guī)模高附加值利用，本發(fā)明以這兩種過剩的鹽化工副產(chǎn)物為原料，制備高純α-半水石膏粉，為解決其供大于求的市場現(xiàn)狀提供了一種可行的方案。
[0003]高強石膏由于具有優(yōu)良的環(huán)保性能、力學性能和生物相容性而廣泛應用于高檔建筑材料、精細模具制造、生物醫(yī)療等領域，產(chǎn)品附加值高，應用范圍廣，市場需求量大，尤其是高純高強石膏在醫(yī)學領域需求量大，國內滿足要求的高純高強石膏產(chǎn)品很少，主要依賴進口，存在嚴重的供小于求的問題。
[0004]但是目前的相關研究中，原材料大多數(shù)為天然石膏或者化學石膏，并無以鹽化工過剩副產(chǎn)物氯化鈣和硫酸鈉進行制備的研究，由于原材料中雜質較多且未進行相應提純，使得α-半水石膏普遍純度與白度較差，限制了其在更高端的生物醫(yī)療、精密模具等方面的應用。因此利用鹽化工副產(chǎn)物制備高附加值的高純α-半水石膏粉，具有廣闊的市場前景和重要的社會意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，以鹽化工過剩副產(chǎn)物氯化鈣和硫酸鈉為原料，通過低碳低能耗的常壓水熱合成工藝制備出高純α-半水石膏膠凝材料。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是:
[0007]提供一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其步驟如下:
[0008]I)制備水熱反應前驅體:30?50°C條件下，向硫酸鈉溶液中加入成核劑，充分分散后再在5?20min內與溫度為30?90 °C的氯化鈣溶液混合得到混合料漿，其中Na2SO^CaCl2摩爾比為1:1，混合料漿在攪拌條件下于30?70 °C保溫I?3h，隨后洗滌、過濾、烘干得到水熱反應前驅體；
[0009]2)制備高純α-半水石膏粉:將步驟I)所得水熱反應前驅體與活度劑溶液混合，再加入轉晶劑、表面活性劑和增稠劑混合均勻得到水熱反應料漿，將所得水熱反應料漿置于水熱反應釜中進行水熱反應，隨后后處理得到高純α-半水石膏粉。
[0010]優(yōu)選的是，步驟I)所述硫酸鈉溶液是由鹽化工過剩副產(chǎn)物工業(yè)級硫酸鈉配制而成，質量濃度為5?40% ;所述氯化鈣溶液是由“氨堿法”制備純堿工藝中副產(chǎn)的過剩氯化鈣漿體直接配制而成，質量濃度為10?70%。
[0011]按上述方案，步驟I)所述成核劑為納米二氧化娃，成核劑加入量為硫酸鈉溶液質量的0.01?1.0%。
[0012]按上述方案，步驟I)所述后處理工藝為:用清水洗滌混合料漿至鈉離子濃度c(NaKlwt%，隨后在50?90°C下烘干。
[0013]按上述方案，步驟2)所述活度劑溶液為質量濃度為10?40%的硫酸鈉溶液，活度劑溶液質量與水熱反應前驅體質量比為0.5?7:1。
[0014]按上述方案，步驟2)所述轉晶劑為硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制的復合轉晶劑;所述表面活性劑為甘膽酸鈉;所述增稠劑為甘油或羥丙基甲基纖維素。
[0015]按上述方案，步驟2)所述水熱反應條件為:控制水熱反應料漿pH值為0.5?5，攪拌速率為20?180rpm，常壓下于85?105°C反應4?7h。
[0016]按上述方案，步驟2)所述后處理工藝為:用70?95°C的水將所得產(chǎn)物洗滌過濾15?25min，重復洗滌過濾3?8次，然后將得到的α-半水石膏濕料于40?110°C干燥至含水率
0.5wt% 以下。
[0017]本發(fā)明還包括根據(jù)上述方法制備的高純α-半水石膏粉及石膏制品。
[0018]本發(fā)明在高純度水熱反應前驅體的制備過程中，加入成核劑是為了在反應體系中引入一定量的初始晶核，有利于反應的快速進行，但是加入量不宜過多，否則會出現(xiàn)最終的二水硫酸鈣晶體尺寸過小的情況;常壓水熱合成工藝中，復合轉晶劑和表面活性劑的加入是為了調整α-半水石膏晶體表面的雜質吸附行為，使得晶體在c軸上的生長速率減小，進而得到長徑比為1-2的α-半水石膏晶體，此種形態(tài)的晶體對應的高強石膏粉的標稠需水量較低，硬化強度較好;增稠劑的加入是為了提高反應漿體的粘度，使得晶體生長速率不至過快，從而降低其晶體內部缺陷和應力的產(chǎn)生概率，有利于提高高強石膏的宏觀力學性能。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用常壓水熱工藝，相對于常規(guī)大型蒸壓設備來說能耗低，節(jié)約了成本，并且制備的α-半水石膏粉純度高，3d絕干抗壓強度大，除一般高強石膏的應用范圍如高端建材、精密模具等領域外還可應用于生物醫(yī)療等對純度要求很高的領域，大大減輕了采取氨堿法的鹽化工企業(yè)對于大量氯化鈣難以處置的壓力，實現(xiàn)了鹽化工過剩副產(chǎn)物氯化鈣和硫酸鈉的低碳高附加值利用。
【具體實施方式】
[0020]為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0021]本發(fā)明實施例所用氯化鈣漿體為“氨堿法”工藝后端濃縮的含氯化鈣副產(chǎn)物，經(jīng)檢測其濃度c(CaCl2) = 37.3wt% ;所用硫酸鈉為純度98wt%的工業(yè)硫酸鈉，其余原材料如成核劑、晶型控制劑、轉晶劑、表面活性劑、增稠劑、活度劑溶質等，均為市售分析純級。
[0022]實施例1
[0023]將工業(yè)級硫酸鈉配制成溫度為30°C、濃度為5wt%的硫酸鈉溶液，加入占Na2SO4溶液質量的0.01%的納米級二氧化硅作為成核劑；將氯化鈣漿體調整至溫度為30°C、濃度10^%的氯化鈣溶液;將上述兩種溶液以其中溶質恰好完全反應的比例混合，控制混合時間為5min，混合料漿于30rpm的攪拌速率和30°C的溫度下保溫lh，得到水熱反應前驅體料漿，用清水洗滌至c(Na+)=0.87wt%，在50°C的溫度下烘干，得到高純水熱反應前驅體備用;上述高純水熱反應前驅體與濃度為1wt.%的硫酸鈉配制而成的活度劑混合，固液比為(1:2)，再加入水熱反應前驅體質量的0.01 %的復合轉晶劑(由硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制)、水熱反應前驅體質量的0.01%甘膽酸鈉作為表面活性劑、活度劑質量的1%的甘油作為增稠劑，得到水熱反應料漿置于反應釜中；控制反應溫度為85°C，反應溶液酸堿度為0.5，料漿攪拌速率為20rpm，進行常壓水熱合成；上述水熱合成反應4h后，取出反應料漿，由700C的熱水在25min時間洗滌過濾8次，得到含水率為3wt.%的潔凈α-半水石膏濕料；將潔凈α-半水石膏濕料在40°C條件下，干燥4.5min得到含水率在0.17wt.%的高純α-半水石膏粉。對高純α-半水石膏粉進行相關檢測:產(chǎn)品晶體形態(tài)規(guī)則完整，白度為91.2 %，純度彡97.3 %，3d絕干抗壓強度為47.2MPa。
[0024]實施例2
[0025]將工業(yè)級硫酸鈉配制成溫度為38°C、濃度為15wt.%的硫酸鈉溶液，加入占Na2SO4溶液質量的0.04%的納米級二氧化硅作為成核劑;將氯化鈣漿體調整至溫度為45°C、濃度30wt.%的氯化鈣溶液;將上述兩種溶液以其中溶質恰好完全反應的比例混合，控制混合時間為lOmin，混合料漿于50rpm的攪拌速率和40°C的溫度下保溫1.5h，得到水熱反應前驅體料漿，用清水洗滌至c(Na+)=0.74wt%，在60°C的溫度下烘干，得到高純水熱反應前驅體備用；上述高純水熱反應前驅體與濃度為20wt.%硫酸鈉配制而成的活度劑溶液，按照(2:1)的固液比混合，再加入水熱反應前驅體質量的0.15%的復合轉晶劑(由硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制)、水熱反應前驅體質量的0.04%甘膽酸鈉作為表面活性劑、活度劑質量的3%的甘油作為增稠劑，得到水熱反應料漿置于反應釜中；控制反應溫度為94°C，反應溶液酸堿度為2，料漿攪拌速率為70rpm，進行常壓水熱合成;上述水熱合成反應5h后，取出反應料漿，由80 °C的熱水在20min時間內洗滌過濾6次，得到含水率為7.2wt.%的潔凈α-半水石膏濕料;將潔凈α-半水石膏濕料在60°C條件下，干燥3min，得到含水率為0.26wt.%的高純α-半水石膏粉。對高純α-半水石膏粉進行相關檢測:經(jīng)檢測:產(chǎn)品晶體形態(tài)規(guī)則完整，白度為93.6%,純度彡99.2%, 3d絕干抗壓強度為63.7MPa。
[0026]實施例3
[0027]將工業(yè)級硫酸鈉配制成溫度為47°C、濃度為30wt.%的硫酸鈉溶液，加入占Na2SO4溶液質量的0.07%的納米級二氧化硅作為成核劑;將氯化鈣漿體調整至溫度為75°C、濃度60wt.%的氯化鈣溶液;將上述兩種溶液以其中溶質恰好完全反應的比例混合，控制混合時間為15min，混合料漿于SOrpm的攪拌速率和55°C的溫度下保溫2.5h，得到水熱反應前驅體料漿，用清水洗滌至c(Na+)=0.52wt%，在80°C的溫度下烘干，得到高純水熱反應前驅體備用；上述高純水熱反應前驅體與濃度為30wt.%的硫酸鈉配制而成的活度劑溶液，按照(4:1)的固液比混合，再加入水熱反應前驅體質量的0.35%的復合轉晶劑(由硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制)、水熱反應前驅體質量的0.07%甘膽酸鈉作為表面活性劑、活度劑質量的4%的羥丙基甲基纖維素作為增稠劑，得到水熱反應料漿置于反應釜中；控制反應溫度為980C，反應溶液酸堿度為3，料漿攪拌速率為120rpm，進行常壓水熱合成;上述水熱合成反應6h后，取出反應料漿，由80 °C的熱水在18min時間內快速洗滌過濾5次，得到含水率為Swt.%的潔凈α-半水石膏濕料;將潔凈α-半水石膏濕料在80°C條件下，干燥2min，得到含水率為0.38wt.%的高純α-半水石膏粉。對高純α-半水石膏粉進行相關檢測:經(jīng)檢測:產(chǎn)品晶體形態(tài)規(guī)則完整，白度為91.1 %，純度彡98.2%，3d絕干抗壓強度為53.2MPa。
[0028]實施例4
[0029]將工業(yè)級硫酸鈉配制成溫度為50°C、濃度為40wt.%的硫酸鈉溶液，加入占Na2SO4溶液質量的1.0%的納米級二氧化硅作為成核劑;將氯化鈣漿體調整至溫度為90°C、濃度70wt.%的氯化鈣溶液;將上述兩種溶液以其中溶質恰好完全反應的比例混合，控制混合時間為20min，混合料漿于10rpm的攪拌速率和70°C的溫度下保溫3h，得到水熱反應前驅體料漿，用清水洗滌至c(Na+)=0.43wt%，在90°C的溫度下烘干，得到高純水熱反應前驅體備用；上述高純水熱反應前驅體與濃度為40wt.%的硫酸鈉配制而成的活度劑溶液，按照(7:1)的固液比混合，再加入水熱反應前驅體質量的0.50%的復合轉晶劑(由硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制)、水熱反應前驅體質量的0.10%甘膽酸鈉作為表面活性劑、活度劑質量的1%的甘油或羥丙基甲基纖維素作為增稠劑，得到水熱反應料漿置于反應釜中；控制反應溫度為105 °C，反應溶液酸堿度為5，料漿攪拌速率為180rpm，進行常壓水熱合成;上述水熱合成反應7h后，取出反應料漿，由95°C的熱水在15min內快速洗滌過濾3—8次，得到含水率為1wt.%的潔凈α-半水石膏濕料；將潔凈α-半水石膏濕料在110°C條件下，干燥Imin，得到含水率為0.36wt.%的高純α-半水石膏粉。對高純α-半水石膏粉進行相關檢測:經(jīng)檢測:產(chǎn)品晶體形態(tài)規(guī)則完整，白度為90.6%，純度多97.6%，3d絕干抗壓強度為45.9MPa0
【主權項】
1.一種利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟如下: 1)制備水熱反應前驅體:30?50°C條件下，向硫酸鈉溶液中加入成核劑，充分分散后再在5?20min內與溫度為30?90 °C的氯化鈣溶液混合得到混合料漿，其中Na2SO4與CaCl2摩爾比為1:1，混合料漿在攪拌條件下于30?70°C保溫反應I?3h，隨后將所得生成物洗滌、烘干得到水熱反應前驅體； 2)制備高純α-半水石膏粉:將步驟I)所得水熱反應前驅體與活度劑溶液混合，再加入轉晶劑、表面活性劑和增稠劑混合均勻得到水熱反應料漿，將所得水熱反應料漿置于水熱反應釜中進行水熱反應，隨后后處理得到高純α-半水石膏粉。2.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟I)所述硫酸鈉溶液是由鹽化工過剩副產(chǎn)物工業(yè)級硫酸鈉配制而成，質量濃度為5?40% ;所述氯化鈣溶液是由“氨堿法”制備純堿工藝中副產(chǎn)的過剩氯化鈣漿體直接配制而成，質量濃度為10?70%。3.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟I)所述成核劑為納米二氧化娃，成核劑加入量為硫酸鈉溶液質量的0.01?1.0%。4.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟I)所述洗滌、烘干條件為:用清水洗滌生成物至水中鈉離子質量濃度，隨后在50?90 °C下烘干。5.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟2)所述活度劑溶液為質量濃度為10?40%的硫酸鈉溶液，活度劑溶液質量與水熱反應前驅體質量比為0.5?7: I。6.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟2)所述轉晶劑為硫酸鋁與酒石酸鉀按照摩爾比為1:5配制的復合轉晶劑，轉晶劑摻量為水熱反應前驅體質量的0.01-0.50% ；所述表面活性劑為甘膽酸鈉，表面活性劑摻量為水熱反應前驅體質量的0.01-0.10%;所述增稠劑為甘油或羥丙基甲基纖維素，增稠劑摻量為活度劑質量的1-5 %。7.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟2)所述水熱反應條件為:控制水熱反應料漿pH值為0.5?5，攪拌速率為20?180rpm，常壓下于85?105°C反應4?7h。8.根據(jù)權利要求1所述的利用鹽化工副產(chǎn)物制備高純α-半水石膏粉的方法，其特征在于步驟2)所述后處理工藝為:用70?95°C的水將所得產(chǎn)物洗滌過濾15?25min，重復洗滌過濾3?8次，然后將得到的α-半水石膏濕料于40?110°C干燥至含水率0.5wt %以下。9.一種根據(jù)權利要求1-8任一所述方法制備得到的高純α-半水石膏粉。10.—種根據(jù)權利要求9所述高純α-半水石膏粉制備得到的石膏制品。
【文檔編號】C01F11/46GK105883886SQ201610202953
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】馬保國, 盧文達, 蘇英, 李玉博, 賀行洋, 高超, 李顯良, 金子豪
【申請人】武漢理工大學