一種一維ii-vi族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一維II?VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，一維納米結(jié)構(gòu)主要為納米線和納米帶。本發(fā)明采用磁力驅(qū)動(dòng)的化學(xué)氣相沉積法，以兩種II?VI族非氧化物半導(dǎo)體粉末材料為原料，通入Ar/H2混合氣作為載氣，通過在密封石英管外的磁力驅(qū)動(dòng)裝置控制粉末原料和沉積基片位置和溫度的方法制備出一維半導(dǎo)體沿徑向排列的核殼異質(zhì)結(jié)的納米線/帶。通過控制生長參數(shù)，包括生長溫度和時(shí)間、沉積溫度、載氣流速和升溫速率等條件來控制樣品的尺寸與形貌。該實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)合理、操作簡單、可控性強(qiáng)，適用于多數(shù)II?VI族半導(dǎo)體沿徑向排列形成核殼納米線或核殼納米帶的制備。本發(fā)明方法制備的核殼納米線/帶在微型太陽能電池、納米激光器等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
—種一維I 1-Vl族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種一維I1-Vi族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體涉及到一種由兩種I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體或其合金材料沿徑向排列而形成的核殼異質(zhì)結(jié)納米線和納米帶，屬于核殼異質(zhì)結(jié)納米材料的可控合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)因其擁有大的異質(zhì)界面可以改善表面能態(tài)、調(diào)制其能帶結(jié)構(gòu)，從而可以增加載流子的注入和收集效率、改善材料的光穩(wěn)定性和發(fā)光效率等諸多優(yōu)勢而在微納光電器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，一維核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法很多，包括液相法、氣相法、氣液結(jié)合的方法等。這些方法制備出的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)通常難以控制其形貌、結(jié)構(gòu)和組份，而且易引入雜質(zhì)。由于納米材料的性能通常決定于它的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和化學(xué)組分，因此，通過一種簡單易控的方法來制備具有異質(zhì)結(jié)界面的一維納米結(jié)構(gòu)的方法將在微納光電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明公開了一種在密封管式爐中通過外加磁力裝置控制粉末原料和沉積基片位置的化學(xué)氣相沉積法制備一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)。所制備的核殼結(jié)構(gòu)由兩種I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體或其合金材料沿徑向排列形成線或帶狀。核殼納米線的直徑在亞微米量級(jí)，核殼納米帶的寬度在微米量級(jí)，線和帶的長度都在百微米量級(jí)。通過控制材料生長參數(shù)，包括生長溫度和時(shí)間、沉積溫度、載氣流速和升溫速率等條件來控制樣品的尺寸與形貌。半導(dǎo)體材料形成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的核殼納米線/帶后，對原有單根納米結(jié)構(gòu)的光電學(xué)性能改性顯著，根據(jù)形成異質(zhì)結(jié)材料的能隙匹配特征，可以表現(xiàn)出光致發(fā)光增強(qiáng)、載流子易于分離等特點(diǎn)。
[0004]采用微區(qū)光學(xué)系統(tǒng)表征單根核殼樣品的光學(xué)性質(zhì)，表明單根半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)形成核殼異質(zhì)結(jié)后改性顯著。該實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)合理、操作簡單、可控性強(qiáng)，適用于多數(shù)I1-VI族半導(dǎo)體沿徑向排列形成核殼納米線或核殼納米帶的制備。本發(fā)明方法制備的核殼納米線/帶在微型太陽能電池、納米激光器等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，是在真空管式爐中，通入Ar/H2(10% )作為載氣，以I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體粉末材料為原料，通過二步氣相生長法來實(shí)現(xiàn)生長。在反應(yīng)過程中通過密封石英管外的磁力驅(qū)動(dòng)裝置來控制原材料和鍍金硅片(硅片作為沉積樣品的基片)的位置與溫度。第一步和第二步生長恒溫時(shí)間都保持在60?120分鐘，氣流為20?60標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，反應(yīng)完成后，系統(tǒng)溫度自然降到室溫。
[0006]本發(fā)明制備的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)與性能表征有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):所制備的一維核殼納米結(jié)構(gòu)，既可以是核殼納米線，也可以是組份沿徑向排列形成的核殼納米帶。核殼納米線的直徑在亞微米量級(jí)，通常在納米線的端點(diǎn)有金顆粒出現(xiàn)，這說明樣品的生長過程遵循氣-液-固(VLS)的機(jī)理；而納米帶的徑向尺寸通常在微米量級(jí)，生長遵從氣-固(VS)生長機(jī)制。(2)成份特點(diǎn):樣品的主體成份是I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體或其多組份的合金材料。(3)性能特點(diǎn):形成核殼異質(zhì)結(jié)后的單根樣品對原有單一樣品的光電學(xué)性能改性顯著。根據(jù)形成異質(zhì)結(jié)的兩種I1-VI族半導(dǎo)體或其合金材料的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如果是I型異質(zhì)結(jié)(寬帶隙殼窄帶隙核)可以使發(fā)光顯著增強(qiáng)，如果是II型異質(zhì)結(jié)(核和殼能隙交錯(cuò))則通常能使注入的載流子易于分離。
[0007]本發(fā)明涉及的一維半導(dǎo)體核殼異質(zhì)結(jié)的納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)氣相沉積法，在制備過程中通過石英管外的磁力裝置在生長過程中調(diào)節(jié)密封管式爐中的物源和硅片的位置，從而實(shí)現(xiàn)生長溫度和沉積溫度的可控調(diào)節(jié)。這種方法操作簡單，可控性強(qiáng)，而且避免引入雜質(zhì)是，一種比較有價(jià)值的制備方法。
【附圖說明】
[0008]圖1為CdSe/CdS核殼納米線的制備示意圖。
[0009]圖2a為CdSe納米線的掃描電鏡圖；圖2b為CdSe/CdS核殼納米線的掃描電鏡圖；圖2c為CdSe和CdSe/CdS樣品的X射線衍射圖。
[0010]圖3a為樣品各元素的X射線能譜mapping圖；圖3b為樣品各元素的X射線能譜線掃描圖。
[0011]圖4為單根CdSe納米線和單根CdSe/CdS核殼納米線的微區(qū)光致發(fā)光譜圖。
[0012]圖5a和5b分別為單根CdS/CdSSe核殼納米帶的核和殼區(qū)域受Ar離子激光激發(fā)的暗場發(fā)光圖，對應(yīng)的插圖為明場光學(xué)圖(紅色圓圈表示激光激發(fā)位置)；圖5(:為對應(yīng)圖5a和5b的光致發(fā)光光譜圖；圖5d和5e為對應(yīng)圖5c的兩個(gè)發(fā)光峰的mapping圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本專利進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0014]實(shí)施例1:CdSe/CdS核殼納米線的制備
[0015]稱取CdSeXdS粉末各0.1g分別放入兩個(gè)陶瓷舟中，將盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入真空管式爐的中心溫區(qū)，將盛有CdS粉末的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置，將鍍有金膜的硅片放入石英管中氣流方向的下游?500°c處。通入Ar/H2(10%)混合氣，氣體流速為60標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，以10°C /分鐘的速率升溫到920°C，恒溫60分鐘，將CdSe陶瓷舟移出中心溫區(qū)，之后將爐子的溫度降到850°C，將CdS陶瓷舟移到爐子的中心溫區(qū)，恒溫60分鐘后冷卻到室溫。樣品制備過程如圖1所示，其中I為爐膛，2為熱電偶，3為石英管，4為磁鐵，5為石英棒，6為盛有鍍金Si片的瓷舟；樣品的掃描電鏡圖和X射線衍射圖如圖2 ；X射線能譜分析結(jié)果如圖3 ;單根樣品的微區(qū)光學(xué)測試結(jié)果如圖4。
[0016]實(shí)施例2:CdSe/CdS核殼納米帶的制備
[0017]稱取CdSeXdS粉末各0.2g分別放入兩個(gè)陶瓷舟中，將盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入真空管式爐的中心溫區(qū)，將盛有CdS粉末的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置，將鍍有金膜的硅片放入石英管中氣流方向的下游?600°c處。通入Ar/H2(10% )混合氣，氣體流速為20標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，以30°C /分鐘的速率升溫到920°C，恒溫90分鐘，將CdSe陶瓷舟移出中心溫區(qū)，之后將爐子的溫度降到850°C，將CdS陶瓷舟移到爐子的中心溫區(qū)，恒溫90分鐘后冷卻到室溫。
[0018]實(shí)施例3:CdS/CdSSe核殼納米帶的制備
[0019]稱取CdSe、CdS粉末各0.2g分別放入兩個(gè)陶瓷舟中，將盛有CdS粉末的陶瓷舟放入真空管式爐的中心溫區(qū)，將盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置，將鍍有金膜的硅片放入石英管中氣流方向的下游?550°C處。通入Ar/H2(10%)混合氣，氣體流速為40標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，以30°C /分鐘的速率升溫到850°C，恒溫90分鐘。之后將爐子的溫度升到920°C，將CdSe陶瓷舟移到爐子的中心溫區(qū)，CdS陶瓷舟順序下移，恒溫90分鐘后冷卻到室溫。單根樣品的微區(qū)光學(xué)測試結(jié)果如圖5。
[0020]實(shí)施例4:ZnSe/ZnS核殼納米帶的制備
[0021]稱取ZnSe、ZnS粉末各0.2g分別放入兩個(gè)陶瓷舟中，將盛有ZnSe粉末的陶瓷舟放入真空管式爐的中心溫區(qū)，將盛有ZnS粉末的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置，將鍍有金薄膜的硅片放入石英管中氣流方向的下游距離中心溫區(qū)?750°C處。通入Ar/H2(10%)混合氣，氣體流速為20標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，以30°C /分鐘的速率升溫到1050°C，恒溫120分鐘，將ZnSe陶瓷舟移出中心溫區(qū)，之后將爐子的溫度升到1100°C JfZnS陶瓷舟移到爐子的中心溫區(qū)，恒溫90分鐘后冷卻到室溫。
[0022]實(shí)施例5:ZnS/CdS核殼納米線的制備
[0023]稱取ZnS、CdS粉末各0.1g分別放入兩個(gè)陶瓷舟中，將盛有ZnS粉末的陶瓷舟放入真空管式爐子的中心溫區(qū)，將盛有CdS粉末的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置，將鍍有金薄膜的硅片放入石英管中氣流方向的下游?800°C處。通入Ar/H2混合氣，氣體流速為40標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，以10°C /分鐘的速率升溫到1100°C，恒溫90分鐘，將ZnS陶瓷舟移出中心溫區(qū)。之后將爐子的溫度降到850°C，將CdS陶瓷舟移到爐子的中心溫區(qū)，并將硅片遠(yuǎn)離中心溫區(qū)到?500°C處，恒溫60分鐘后冷卻到室溫。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其所制備的核殼納米結(jié)構(gòu)樣品的特征在于沿徑向排列形成的核與殼的成份均為I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體或其合金結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸和形貌可以通過生長參數(shù)調(diào)控；制備樣品所采用的方法為磁力驅(qū)動(dòng)的化學(xué)氣相沉積法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: 1)將盛有m原料的陶瓷舟放入管式爐的中心溫區(qū)，將盛有η原料的陶瓷舟放入遠(yuǎn)離中心溫區(qū)的位置(m、n是兩種I1-VI族非氧化物半導(dǎo)體粉末材料)，將盛有鍍金硅片的陶瓷舟放在石英管中氣流方向下游適合m —維納米結(jié)構(gòu)沉積的溫區(qū)； 2)密封整個(gè)系統(tǒng)，將管子抽真空，通入Ar/H2(10%)的混合氣體作為載氣，氣流速率大約為20?60標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，調(diào)節(jié)溫度，使中心溫區(qū)的溫度以每分鐘10°C -30°C的速率到達(dá)m原料的生長溫度，維持該溫度60?120分鐘。 3)通過磁力驅(qū)動(dòng)裝置，將盛有m原料的陶瓷舟移出中心溫區(qū)，調(diào)節(jié)中心溫區(qū)的溫度到達(dá)η原料的沉積溫度，將盛有η原料的陶瓷舟移到中心溫區(qū)，并根據(jù)需要調(diào)整硅片到適合η納米結(jié)構(gòu)生長的位置，維持該溫度60?120分鐘。 4)停止加熱，待爐子溫度冷卻到常溫，在氣流方向的下游低溫區(qū)域的硅片襯底上形成一維半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，磁力驅(qū)動(dòng)裝置主要用強(qiáng)磁鐵和石英棒組裝而成。具體而言，石英管內(nèi)用一根可以推拉盛有原料粉末和沉積基片的陶瓷舟的石英棒和強(qiáng)磁鐵相連，通過石英管外的強(qiáng)磁鐵與石英管內(nèi)磁鐵的磁力來控制石英管內(nèi)陶瓷舟的位置。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述的m、η原料均為非氧化物半導(dǎo)體，且純度不低于99 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所用的襯底為硅片，金薄膜的厚度大約為5nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，較低的沉積溫度的硅片上收集到樣品的形狀為線狀，而較高的沉積溫度得到的樣品多為帶狀。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法及其表征，其特征在于，所制備的核殼納米線的直徑在亞微米量級(jí)，核殼納米帶的寬度在微米量級(jí)，線和帶的長度都在在百微米量級(jí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維I1-VI族半導(dǎo)體核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所制備的核殼納米線/帶對單根樣品的光學(xué)性能改性顯著。
【文檔編號(hào)】C01G11/02GK105883903SQ201410460652
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年9月12日
【發(fā)明人】代國章, 茍廣洋
【申請人】中南大學(xué)