一種鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦SrTiO3多孔納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液；3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，在反應(yīng)溫度為150～220℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)3～32h，離心，然后清洗，得到鈣鈦礦SrTiO3多孔納米顆粒。該制備過(guò)程簡(jiǎn)單，多孔型結(jié)構(gòu)的形貌易于調(diào)控，尺寸均一且表面具有孔道結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】
一種鈣鈦礦SrT i O3多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種I丐鈦礦SrTi03多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002]近年的研究發(fā)現(xiàn)，納米材料的性能不僅受其尺寸影響，也受其形貌的影響，因此研究人員對(duì)各種形貌做了大量的研究。納米結(jié)構(gòu)的制備引起了人們極大的關(guān)注，不僅有零維納米顆粒、一維納米棒、納米纖維和三維枝杈晶，也有許多納米顆粒自組裝介孔球、納米管或納米片自組裝納米結(jié)構(gòu)等等。
[0003]鈦酸鍶SrT13作為一種典型的鈣鈦礦型三元氧化物，不僅具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和陶瓷工業(yè)，而且其禁帶寬度為3.2Ev，也被作為一種優(yōu)良的光催化劑，應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解和水的光催化裂解以制備清潔能源氫。
[0004]近年來(lái)，關(guān)于具有不同形貌特征的SrT13的制備和性能研究引起了人們的極大興趣。固相反應(yīng)法、沉淀法、熔膠凝膠法和水熱合成法是SrT13常用的制備方法。其中前三種方法均需經(jīng)過(guò)較高溫度的煅燒，所合成的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，且顆粒不具有規(guī)則的形貌。中國(guó)發(fā)明專利(公開(kāi)號(hào)CN102320651A)公開(kāi)一種鈦酸鍶納米粉體的制備方法，稱量鈦酸四正丁酯和硝酸鍶并加入至反應(yīng)容器中，再加入氫氧化鈉溶液用玻璃棒攪拌;裝入微波反應(yīng)儀中升溫速率加熱;待降至室溫后將溶液倒出加入鹽酸，再用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾沉淀，將所得到的沉淀置于烘箱中于70°C烘干，得到鈦酸鍶納米粉體。該制備方法采用微波方法制備純相的鈦酸鍶納米粉體，但是沒(méi)有控制SrT13顆粒形貌。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利(公開(kāi)號(hào)CN104098125A)公開(kāi)一種鈦酸鍶納米立方塊的制備方法，該方法以二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，可溶性鍶鹽作為鍶源，用氫氧化鈉做酸堿調(diào)節(jié)劑。首先將二氧化鈦超聲分散于水溶液當(dāng)中，再向其中添加含鍶的可溶性鹽，不斷的攪拌使之溶解，然后再加堿，調(diào)節(jié)懸池液pH值至8?14，最后將懸浮液放入反應(yīng)Il中，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、分離、干燥得到形貌規(guī)整且尺寸均一的鈦酸鍶納米立方塊。本申請(qǐng)專利制備鈦酸鍶表面多孔，更有利于吸附有機(jī)污染物，光催化效果更優(yōu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，多孔型結(jié)構(gòu)的形貌易于調(diào)控，尺寸均一且表面具有孔道結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案:
[0008]一種鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；
[0010]2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液;所述的硝酸鍶溶液的摩爾濃度0.2?0.611101/1，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1?31]101/1，硝酸鋰溶液摩爾濃度0.6?
lmol/L；
[0011 ] 3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，在反應(yīng)溫度為150?220°C下，進(jìn)行水熱反應(yīng)3?32h，離心，然后清洗，得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒;所述的鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鎖溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液的混合比例為:0.6?2g:5?1ml:1?15ml:5?1ml0
[0012]上述技術(shù)方案以硫酸鈦和硝酸鍶為反應(yīng)物料，利用沉淀劑氫氧化鉀促進(jìn)鈦的氫氧化物的生成，同時(shí)摻雜硝酸鋰來(lái)調(diào)控晶體的生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備。氫氧化鉀是強(qiáng)堿，0H—離子濃度較高，晶體生長(zhǎng)容易偏離其晶胞本征的對(duì)稱性，同時(shí)晶粒的棱角處表面能較高，為了降低表面能，棱角會(huì)溶解沉淀形成新的顆粒，所以所得顆粒邊角是圓滑過(guò)渡的。鋰離子可促進(jìn)晶體表面0H—的脫水，打亂液體層的組成成分，降低吸附阻力，0H—容易擴(kuò)散到晶體內(nèi)部，自然冷卻時(shí)0H—離子逸出，形成了表面多孔的結(jié)構(gòu)。具有表面多孔的結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦SrT13具有更加優(yōu)異的光催化性能。
[0013]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為:分別配制摩爾濃度為0.15?0.5mol/L的硫酸鈦溶液和6?10mol/L的氫氧化鉀溶液;將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟I)中將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，得到鈦的氫氧化物沉淀，靜置15?20min，用去離子水清洗鈦的氫氧化物沉淀并離心4?5次。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的滴加速度2?4滴/秒。通過(guò)控制滴加速度，進(jìn)一步控制SrT13多孔結(jié)構(gòu)的形貌。
[0016]作為優(yōu)選，所述的步驟3)中反應(yīng)溫度為160?180°C，反應(yīng)時(shí)間為3?6h。
[0017]作為優(yōu)選，所述的步驟3)中的鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鎖溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰■溶液的混合比例為:0.6?0.8g:5?8ml: 10?13ml:5?8ml。
[0018]作為優(yōu)選，所述的步驟3)中的清洗方法為:將過(guò)濾得到的產(chǎn)物依次用稀醋酸、去離子水清洗。加稀醋酸攪拌為了將前驅(qū)體中混入二氧化碳所形成的SrCO3去除，用去離子水清洗是為了將反應(yīng)物料引入的硝酸根離子、鉀離子與合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒充分分離，得到純相的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
[0019]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為:分別配制摩爾濃度為0.13?0.17mol/L的硫酸鈦溶液和5.5?6.5mol/L的氫氧化鉀溶液;將氫氧化鉀溶液在攪拌狀態(tài)下2?3滴/秒滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀;所述的步驟2)中硝酸鎖溶液的摩爾濃度0.18?0.22mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.9?1.lmol/L，硝酸鋰溶液摩爾濃度0.5?0.7mol/L;所述的步驟3)中將0.6?0.7g鈦的氫氧化物沉淀、5?6ml硝酸鎖水溶液、10?I Iml氫氧化鉀溶液和5?6ml硝酸鋰溶液混合加入到反應(yīng)爸中，在160?170°C下保溫3?5小時(shí)進(jìn)行熱處理。在上述的條件下，所得鈣鈦礦SrT13的多孔納米結(jié)構(gòu)的形貌最好，質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好。
[0020 ]本發(fā)明還提供一種上述制備方法合成的1丐鈦礦Sr T i 03多孔納米顆粒。所述的I丐鈦礦SrTi03多孔納米顆粒的尺寸為300?600nm。所述的尺寸為多孔納米顆粒外切圓的直徑或者多孔納米顆粒的邊長(zhǎng)。制備得到的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒同樣具有上述有益效果。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](I)本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)環(huán)境污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0023](2)制得的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的納米粉體尺寸介于300?600nm且表面具有多孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的X射線衍射圖；
[0025]圖2為實(shí)施例1合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖3為對(duì)比例I合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖4為實(shí)施例1合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒降解亞甲基藍(lán)的降解圖；
[0028]圖5為亞甲基藍(lán)的自降解圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031 ] I)將4mmol硫酸鈦和0.15mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.15moI/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為6moI/L。
[0032]2)在攪拌狀態(tài)下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，離心4?5次。
[0033]3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硝酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶的摩爾濃度為0.2mo I /L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為Imo I /L，硝酸鋰溶液的摩爾濃度為0.6mo I/L。
[0034]4)將清洗過(guò)的0.6g鈦的氫氧化物沉淀、5ml硝酸鍶水溶液、1ml氫氧化鉀溶液和5ml硝酸鋰溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40%，攪拌2h后，在160°C下保溫4小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60°C溫度下烘干，得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
[0035]所合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的X射線衍射圖，如圖1所示，產(chǎn)物為鈣鈦礦的SrT13多孔顆粒，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明產(chǎn)物為純相的SrT13。
[0036]掃描電子顯微鏡SEM照片如圖2所示，制得的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒尺寸介于300?600nm，形貌為圓滑過(guò)渡的多孔立方體，表面具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0037]實(shí)施例2
[0038]I)將6mmol硫酸鈦和0.2mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.3mo I /L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mo I/L。
[0039]2)在攪拌狀態(tài)下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，離心4?5次。
[0040]3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硝酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶的摩爾濃度為
0.4mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為2mol/L，硝酸鋰溶液的摩爾濃度為0.8mol/L。
[0041 ] 4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、8ml硝酸鍶水溶液、13ml氫氧化鉀溶液和8ml硝酸鋰溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40%，攪拌2h后，在200°C下保溫12小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，依次加入稀醋酸和去離子水離心4?5次，60°C溫度下烘干，得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
[0042]對(duì)比例1:
[0043]I)將6mmol硫酸鈦和0.2mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.3mo I /L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mo I/L。
[0044]2)在攪拌狀態(tài)下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，離心4?5次。
[0045]3)將硝酸鍶、氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，硝酸鍶的摩爾濃度為0.4mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為2mo I /L。
[0046]4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、8ml硝酸鎖水溶液、13ml氫氧化鉀溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40%，攪拌2h后，在200°C下保溫12小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，依次加入稀醋酸和去離子水離心4?5次，60°C溫度下烘干。
[0047]掃描電子顯微鏡SEM照片如圖3所示，為表面光滑的橢球形SrT13顆粒，無(wú)法得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
[0048]對(duì)比例2:
[0049]I)將4mmol硫酸鈦和0.15mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.15moI/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為6moI/L。
[0050]2)在攪拌狀態(tài)下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，離心4?5次。
[0051 ] 3)將硝酸鍶、四甲基氫氧化氨和硝酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶的摩爾濃度為0.2mol/L，四甲基氫氧化氨溶液的摩爾濃度為lmol/L，硝酸鋰溶液的摩爾濃度為0.6mol/L。
[0052]4)將清洗過(guò)的0.6g鈦的氫氧化物沉淀、5ml硝酸鎖水溶液、1ml四甲基氫氧化氨和5ml硝酸鋰溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40%，攪拌2h后，在160°C下保溫4小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60°C溫度下烘干。實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)法得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
[0053]降解亞甲基藍(lán)性能實(shí)驗(yàn):
[0054]在10—5mol/L的10mL的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.1g實(shí)施例1所制備的鈣鈦礦SrT13多孔顆粒，暗攪拌40min后在紫外光下照射，每隔20min取一次樣，所得紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖4所示。
[0055]另作一組不添加任何催化劑進(jìn)行紫外光降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照組，所得紫夕卜-可見(jiàn)吸收光譜如圖5所示。通過(guò)對(duì)比可知，本方法所制備的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒具有較好的光催化性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種|丐鈦礦SrTi03多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀； 2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液;所述的硝酸鍶溶液的摩爾濃度0.2?0.611101/1，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1?31]101/1，硝酸鋰溶液摩爾濃度0.6?11]101/L； 3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，在反應(yīng)溫度為150?220°C下，進(jìn)行水熱反應(yīng)3?32h，離心，然后清洗，得到鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒;所述的鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鎖溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液的混合比例為:0.6?2g:5 ?1ml: 1 ?15ml: 5 ?1ml 02.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為:分別配制摩爾濃度為0.15?0.5mol/L的硫酸鈦溶液和6?10mol/L的氫氧化鉀溶液;將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的滴加速度2?4滴/秒。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中反應(yīng)溫度為160?180 °C，反應(yīng)時(shí)間為3?6h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中的鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鎖溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液的混合比例為:0.6?0.8g:5?8ml: 1?13ml: 5 ?8ml。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中的清洗方法為:將過(guò)濾得到的產(chǎn)物依次用稀醋酸、去離子水清洗。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為:分別配制摩爾濃度為0.13?0.17mol/L的硫酸鈦溶液和5.5?6.5mol/L的氫氧化鉀溶液;將氫氧化鉀溶液在攪拌狀態(tài)下2?3滴/秒滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀； 所述的步驟2)中硝酸鍶溶液的摩爾濃度0.18?0.22mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.9?1.lmol/L，硝酸鋰溶液摩爾濃度0.5?0.7mol/L; 所述的步驟3)中將0.6?0.7g鈦的氫氧化物沉淀、5?6ml硝酸鎖水溶液、1?:L Iml氫氧化鉀溶液和5?6ml硝酸鋰溶液混合加入到反應(yīng)釜中，在160?170°C下保溫3?5小時(shí)進(jìn)行熱處理。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1?7任一所述的制備方法合成的鈣鈦礦SrT13多孔納米顆粒。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK105883910SQ201610319404
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】徐剛, 孫小磊, 楊永榮, 沈鴿, 韓高榮
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)