一種二硫化鐵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二硫化鐵的制備方法，該方法首創(chuàng)性地以羥基氧化鐵和硫磺為原料，在無氧、200～500℃下發(fā)生反應即可制得二硫化鐵，由于其反應原料均由廢羥基氧化鐵脫硫劑通過氧化再生得到，不僅有效減少了固體廢棄物的排放，使之變廢為寶，更重要的是還大幅降低了二硫化鐵的生產成本，促進二硫化鐵在催化劑領域的大規(guī)模應用，使得本發(fā)明的制備方法具有非常好的環(huán)境效益的經濟效益。
【專利說明】
一種二硫化鐵的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術領域，尤其涉及一種可用作加氫催化劑的二硫化鐵的制備方法。
【背景技術】
[0002]我國是一個煤炭資源大國，近年來我國的煤化工工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，特別是在煤制甲醇、煤制油、煤焦油加氫精制、瀝青加氫制液態(tài)烴、焦爐煤氣制甲醇和LNG等領域已成績斐然。在上述煤化工工業(yè)中常用的加氫催化劑多為鐵系、鈷系和鉬系催化劑，其中鈷系和鉬系催化劑的加氫活性較高，但價格昂貴，限制了它們的廣泛應用，而鐵系催化劑價廉易得，是當前研究較多的一類加氫催化劑。在現(xiàn)有技術中，鐵系加氫催化劑的活性成分通常為氧化鐵，其在使用前需要經硫化處理，以使氧化鐵轉化為相應的硫化物才能發(fā)揮加氫功能，然而上述硫化處理的操作較為繁瑣，因此就迫切需要開發(fā)一種使用前無需硫化處理、且加氫活性好的鐵系加氫催化劑。
[0003]作為一種常見的鐵硫化物，二硫化鐵是重要的化工原料，其在橡膠、造紙、紡織、食品、火柴、電池等工業(yè)中均受到了廣泛重視，此外也有文獻報道二硫化鐵還具有一定的催化加氫活性，例如中國科技文獻《氫氣、硫、二硫化鐵和溶劑對二苯甲烷氫化裂解的作用》(宗志敏等，《中國礦業(yè)大學學報》1994年02期)公開了在十氫化萘溶劑中、氫氣和二硫化鐵存在的情況下，二苯甲烷比較容易發(fā)生氫化裂解，其原理在于二硫化鐵能夠促進氫原子的生成，而氫原子對二苯甲烷的本位加成導致了二苯甲烷中C芳一 Qg鍵的斷裂，也就是說，二硫化鐵可作為加氫催化劑用于催化加氫反應。并且，與其它鐵硫化物不同的是，二硫化鐵在室溫下為非活性物質，其在自然界中主要以硫鐵礦的形式穩(wěn)定存在，鑒于此，開發(fā)以二硫化鐵為活性成分的鐵系加氫催化劑是目前加氫催化劑領域的一個新興的研究方向。
[0004]然而，由于我國硫鐵礦的平均品位為15?18%，較低的純度較致使國內對于硫鐵礦的開發(fā)應用集中在生產硫磺、硫酸及硫酸鹽等化工原料方面，卻鮮有用于提純二硫化鐵的報道。而對于二硫化鐵的合成工藝，中國科技文獻《黃鐵礦材料合成條件的熱力學分析》(黃思玉等，廣西師范大學學報，第28卷第I期第43-46頁)公開了利用鐵或氧化鐵制備黃鐵礦的方法:一種是使用流動的高純惰性氣體攜帶氣態(tài)硫磺與加熱的鐵或氧化鐵發(fā)生硫化反應制備二硫化鐵；另一種是把固體硫磺與鐵或氧化鐵一起密封于石英容器中加熱至573?773K進行反應以制備二硫化鐵。上述現(xiàn)有技術都是以純凈的鐵或氧化鐵為合成原料，導致二硫化鐵的生產成本較高，阻礙其大規(guī)模應用。因此，如何對現(xiàn)有的二硫化鐵制備工藝進行改進以克服上述不足，對于本領域技術人員而言依舊是一個亟待解決的技術難題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種新穎的二硫化鐵的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于克服現(xiàn)有的二硫化鐵制備工藝所存在的成本高的缺陷，進而提供一種低成本的二硫化鐵的制備方法。
[0007]為此，本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術方案為:
[0008]—種二硫化鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0009]在無氧條件下，羥基氧化鐵與硫磺在200?550°C下反應，即得二硫化鐵。
[0010]所述羥基氧化鐵中的鐵元素與所述硫磺中的硫元素的摩爾比為1:(1.8?3.6)。
[0011]所述反應的時間為0.5?12h。
[0012]所述羥基氧化鐵和所述硫磺均來自于廢羥基氧化鐵脫硫劑的再生過程。
[0013]所述再生過程為:將廢羥基氧化鐵脫硫劑置于含氧氣氛中，以使所述廢羥基氧化鐵脫硫劑中的鐵的硫化物被完全氧化，即實現(xiàn)所述廢輕基氧化鐵脫硫劑的再生。
[0014]所述鐵的硫化物為FeSSH。
[0015]所述再生過程的時間為12?96h。
[0016]對所述再生過程得到的所述羥基氧化鐵和所述硫磺進行干燥處理。
[0017]所述干燥的溫度為-5?110°C，時間為2?24h。
[0018]向所述再生后或所述干燥后得到的所述羥基氧化鐵和所述硫磺中，添加羥基氧化鐵或硫磺，以確保二硫化鐵的反應原料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:(1.8?3.6)。
[0019]本發(fā)明的上述技術方案具有如下優(yōu)點:
[0020]1、本發(fā)明所述的二硫化鐵的制備方法，首創(chuàng)性地以羥基氧化鐵和硫磺為原料，在無氧、200?5000C的條件下即可發(fā)生反應制得二硫化鐵，其反應方程式為:4Fe00H+l IS =4FeS2+3S02+2H20;該反應的副產物為氣態(tài)的SO2和H20，易于從反應體系中移除，從而得到純凈的二硫化鐵，由此本發(fā)明的制備方法提供了一種新穎的二硫化鐵的合成工藝。
[0021]2、本發(fā)明所述的二硫化鐵的制備方法，其反應原料一羥基氧化鐵和硫磺均可由廢羥基氧化鐵脫硫劑通過氧化再生得到，這是因為，羥基氧化鐵脫硫劑在使用后其中的羥基氧化鐵因轉變?yōu)橄鄳蔫F的硫化物(FeSSH)而喪失脫硫功能成為廢劑，再將廢羥基氧化鐵脫硫劑置于含氧氣氛中進行氧化處理，鐵的硫化物便可直接與氧反應，再生得到羥基氧化鐵和硫橫。本發(fā)明的制備方法利用廢輕基氧化鐵脫硫劑作為一■硫化鐵的生廣原料，不僅有效減少了固體廢棄物的排放，使之變廢為寶，更重要的是還大幅降低了二硫化鐵的生產成本，促進二硫化鐵在催化劑領域的大規(guī)模應用，使得本發(fā)明的制備方法具有非常好的環(huán)境效益的經濟效益。
[0022]3、本發(fā)明所述的二硫化鐵的制備方法，通過對經再生得到的羥基氧化鐵和硫磺進行干燥處理，以盡可能地除去再生后物料中的水分，以避免反應產生的副產物二氧化硫溶于水而腐蝕反應設備。
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發(fā)明【具體實施方式】中的技術方案，下面將對【具體實施方式】描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明實施例2制得的二硫化鐵的X射線多晶粉末衍射圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。
[0026]實施例1
[0027]本實施例所述的二硫化鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0028]向反應器中加入93g羥基氧化鐵和92g硫磺，采用氮氣置換反應器中的空氣，排空0.5h后封閉反應器以隔絕空氣，并將反應器加熱至200°C以發(fā)生反應，待反應12h后停止加熱，冷卻至室溫，即制得二硫化鐵125g。
[0029]實施例2
[0030]本實施例所述的二硫化鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0031]將200g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化48h，氧化后的物料在60°C干燥6h，向干燥后的物料中加入1g硫磺并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:2.4，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用氮氣置換反應器中的空氣，排空2h后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到300°C以發(fā)生反應，待反應12h后停止加熱，冷卻到室溫，即得205g含二硫化鐵的物料，其X射線多晶粉末衍射圖如圖1所示，該含二硫化鐵的物料可直接用作加氫催化劑。
[0032]實施例3
[0033]將300g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化12h，氧化后的物料在100°C干燥3h，向干燥后的物料中加入20g硫磺并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:2.1，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用甲烷置換反應器中的空氣，排空Ih后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到250°C以發(fā)生反應，待反應5h后停止加熱，，冷卻到室溫，即得到308g含二硫化鐵的物料，其可直接用作加氫催化劑。
[0034]實施例4
[0035]將400g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化24h，氧化后的物料在5°C干燥24h，向干燥后的物料中加入30g硫磺并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:1.8，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用氬氣置換反應器中的空氣，排空0.5h后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到400°C以發(fā)生反應，待反應3h后停止加熱，冷卻到室溫，即得到402g含二硫化鐵的物料，其可直接用作加氫催化劑。
[0036]實施例5
[0037]將500g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化36h，氧化后的物料在80°C干燥2h，向干燥后的物料中加入1g羥基氧化鐵并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:3.6，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用氦氣置換反應器中的空氣，排空6h后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到500°C以發(fā)生反應，待反應Ih后停止加熱，冷卻到室溫，即得到480g含二硫化鐵的物料，其可直接用作加氫催化劑。
[0038]實施例6
[0039]將500g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化96h，氧化后的物料在_5°C干燥13h，向干燥后的物料中加入60g羥基氧化鐵并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:2.3，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用氦氣置換反應器中的空氣，排空12h后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到200°C以發(fā)生反應，待反應6h后停止加熱，冷卻到室溫，即得到520g含二硫化鐵的物料，其可直接用作加氫催化劑。
[0040] 實施例7
[0041 ]將500g廢羥基氧化鐵脫硫劑置于空氣中自然氧化44h，氧化后的物料在57.5°C干燥18h，向干燥后的物料中加入150g羥基氧化鐵并混勻，以使物料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:3.2，將上述物料作為反應原料置于反應器中，采用氦氣置換反應器中的空氣，排空3h后封閉反應器以隔絕空氣，加熱反應器到550°C以發(fā)生反應，待反應0.5h后停止加熱，冷卻到室溫，即得到620g含二硫化鐵的物料，其可直接用作加氫催化劑。
[0042]需要說明的是，上述實施例中的廢羥基氧化鐵脫硫劑是由羥基氧化鐵脫硫劑用于工業(yè)脫硫后回收而得，所述羥基氧化鐵脫硫劑為三聚環(huán)保公司生產的SDS-200型脫硫劑。
[0043]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
【主權項】
1.一種二硫化鐵的制備方法，包括如下步驟: 在無氧條件下，羥基氧化鐵與硫磺在200?550 °C下反應，即得二硫化鐵。2.根據(jù)權利要求1所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述羥基氧化鐵中的鐵元素與所述硫磺中的硫元素的摩爾比為1:(1.8?3.6)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述反應的時間為0.5?12h04.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述羥基氧化鐵和所述硫磺均來自于廢羥基氧化鐵脫硫劑的再生過程。5.根據(jù)權利要求4所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述再生過程為: 將廢羥基氧化鐵脫硫劑置于含氧氣氛中，以使所述廢羥基氧化鐵脫硫劑中的鐵的硫化物被完全氧化，即實現(xiàn)所述廢羥基氧化鐵脫硫劑的再生。6.根據(jù)權利要求5所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述鐵的硫化物為FeSSH。7.根據(jù)權利要求5或6所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述再生過程的時間為12?96h。8.根據(jù)權利要求4-7任一項所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，對所述再生過程得到的所述羥基氧化鐵和所述硫磺進行干燥處理。9.根據(jù)權利要求8所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為-5?110°C，時間為2?24h。10.根據(jù)權利要求4-9任一項所述的二硫化鐵的制備方法，其特征在于，向所述再生后或所述干燥后得到的所述羥基氧化鐵和所述硫磺中，添加羥基氧化鐵或硫磺，以確保二硫化鐵的反應原料中的鐵元素與硫元素的摩爾比為1:(1.8?3.6)。
【文檔編號】B01J27/043GK105883935SQ201610222051
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】高群仰, 劉玉軍, 張君, 劉營, 劉振義
【申請人】北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司