一種通過界面反應(yīng)制備核-殼Co₃O₄@CeO₂復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過界面反應(yīng)制備核?殼Co3O4@CeO2復(fù)合材料的方法。首先將鈷前驅(qū)體（Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1）與鈰鹽溶液混合，靜置；鈷前驅(qū)體緩慢釋放出的OH?與Ce離子結(jié)合，獲得Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1@Ce(OH)4核殼結(jié)構(gòu)，繼而在空氣氛圍下煅燒，便獲得核?殼結(jié)構(gòu)的Co3O4@CeO2雙金屬氧化物復(fù)合材料。本方法是利用前驅(qū)體與殼層物質(zhì)溶度積的差異原理進(jìn)行的，整個過程簡單易行、污染小、成本低，并且該法具有一定的通用性。
【專利說明】
_種通過界面反應(yīng)制備核-殼Co304@Ce02復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明是利用物質(zhì)的溶度積差異的原理，通過界面反應(yīng)實現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)Co304@Ce02復(fù)合材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料具有密度小、孔隙率高、比表面積大以及允許氣體透過等特性，因而成為催化材料的研究熱點之一。
[0003]鈰基雙金屬氧化物由于其卓越的催化性能受到廣泛研究，其催化性能甚至媲美貴金屬基催化劑。在催化反應(yīng)中，二氧化鈰與第二組分金屬氧化物(如Co3O4)的接觸界面被認(rèn)為是催化反應(yīng)的活性位點，因此設(shè)計鈰基雙金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，調(diào)控組分之間的界面將有望提高催化性能。目前，共沉淀法、浸漬法和溶膠-凝膠法常用來制備鈰基雙金屬氧化物。雖然這些方法具有一定通用性，但共沉淀法和浸漬法往往需要使用特定的模板(例如:介孔模板)；溶膠凝膠法由于前驅(qū)體的水解和縮聚速率差異較大，很難避免相分離過程的發(fā)生，從而導(dǎo)致兩組分的接觸面減少。
[0004]核殼結(jié)構(gòu)材料由于融合了材料各組分本身的優(yōu)點，在許多催化反應(yīng)中展示了優(yōu)于單組分的催化性能;此外，由于內(nèi)核材料形貌可以調(diào)控，因而核殼結(jié)構(gòu)材料形貌亦具有極高的可控性。譬如，張洪杰等用六次甲基四胺作為沉淀助劑在Co3O4立方體表面沉淀CeO2成功制備核-殼結(jié)構(gòu)Co3O4-CeO2復(fù)合材料(Nano Research (8) 2015: 1944-1955)。黃偉新等利用界面反應(yīng)原理，以Cu2O作為犧牲模板與Ce4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)成功合成核-殼結(jié)構(gòu)Cu2O-Ce〇2雙金屬氧化物(Langmuir (30) 2014: 6427-6436)。雖然利用種子生長法和氧化還原法已成功制備了雙金屬核殼材料，但上述方法仍存在制備過程復(fù)雜、沉淀劑輔助或者缺乏通用性等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對核-殼結(jié)構(gòu)鈰基復(fù)合材料制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行、條件溫和、無需添加有機(jī)助劑或沉淀劑、可大規(guī)模生產(chǎn)的方法制備核-殼結(jié)構(gòu)Co3O4OCeO2復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種通過界面反應(yīng)制備核-殼Co304@Ce02復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
A、將鈷前驅(qū)體加入到鈰鹽水溶液中，快速(?800rpm)攪拌10min；
B、將步驟A得到的混合體系靜置反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后使用去離子水、乙醇洗滌，干燥；
C、將步驟B得到的干燥固體在空氣氛圍下煅燒，得到核-殼結(jié)構(gòu)Co3O4OCeO2雙金屬氧化物復(fù)合材料。
[0007]上述步驟A 所述的鈰鹽為 Ce(N03)3、CeCl3 或(NH4)2Ce(NO3)6t3
[0008]上述步驟B所述的反應(yīng)時間為48 ho
[0009]上述步驟B所述的反應(yīng)溫度為20?35°C。
[0010] 上述步驟C所述的煅燒溫度為550°C，升溫速率為5°C/min，保溫時間為4 h。
[0011] 上述獲得的鈷-鈰基復(fù)合氧化物中Ce02的含量為15?65wt%。
[0012] 本發(fā)明所述的制備方法，以鈷前驅(qū)體(Cc^COdoiClojOHh.D作為犧牲模板與鈰鹽溶液反應(yīng)，成功制備核-殼結(jié)構(gòu)C〇3〇4@Ce02復(fù)合材料。本方法是利用Ce(0H)3與Co(0H)2或Co (COdo^Cl0.dOHh.1的溶度積差異的原理，通過界面反應(yīng)實現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)C〇3〇4@Ce02復(fù)合材料的制備。
[0013] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明無需經(jīng)過復(fù)雜的制備及表面修飾過程，工藝簡單，而且可以通過調(diào)節(jié)鈰鹽與鈷前驅(qū)體的比例調(diào)控殼層Ce02的含量。此核-殼C〇3〇4@Ce02微納米顆粒具有較高的孔隙率，提高了材料的比表面積，使其成為極具應(yīng)用前景的催化劑。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實施例1所得18.5wt% Co3〇4@Ce〇2的X-射線粉末衍射圖。
[〇〇15]圖2為本發(fā)明中不同鈰含量的鈷-鈰復(fù)合氧化物的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖2a為本發(fā)明實施例1所得18.5wt% Co3〇4@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖2b為本發(fā)明實施例2所得41.7wt% Co3〇4@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖2c為本發(fā)明實施例3所得63.4wt% Co3〇4@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0016]圖3為本發(fā)明中不同鈰源制備的鈷前驅(qū)體@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖3a為本發(fā)明實施例1中步驟B所得鈷前驅(qū)體@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖3b為本發(fā)明實施例4所得鈷前驅(qū)體@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖3c為本發(fā)明實施例5所得鈷前驅(qū)體@Ce02的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[〇〇17] 圖4為本發(fā)明中塊體Co3〇4、Ce02及實施例1所得18.5wt% Co3〇4@Ce02的C0催化性能圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員可以更好的了解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0〇19] 實施例1
A、 分別取1.2 g CoCl2.6H2〇和0.3 g尿素溶解于40 ml去離子水中，室溫下攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下保溫12小時;冷卻、多次用去離子水洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體 CoKOdoiCl0.dOHku
B、 取425 mg Ce(N03)3,6H20溶于30 ml去離子水中，攪拌溶解;取317 mg步驟A所得的鈷前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌10 min，室溫下，靜置反應(yīng)2天，最后多次用去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體@Ce02粉紅色固體；
C、 將步驟B得到的固體在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度550°C，升溫速率5°C/min，保溫時間為4小時，得到鈰含量為18.5wt%的鈷-鈰復(fù)合氧化物黑色固體。
[0020] 實施例2
A、分別取1.2 g CoCl2.6H2〇和0.3 g尿素溶解于40 ml去離子水中，室溫下攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下保溫12小時;冷卻、多次用去離子水洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體 CoKOdoiCl0.dOHku B、取2.61g Ce(NO3)3.6H20溶于30 ml去離子水中，攪拌溶解;取214 mg步驟A所得的鈷前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌10 min，室溫下，靜置反應(yīng)2天，最后多次用去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體OCeO2粉紅色固體；
C、將步驟B得到的固體在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度5500C，升溫速率50C/min，保溫時間為4小時，得到鈰含量為41.7wt%的鈷-鈰復(fù)合氧化物黑色固體。
[0021]實施例3
A、分別取1.2g C0CI2.6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去離子水中，室溫下攪拌10min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下保溫12小時;冷卻、多次用去離子水洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體 Co(CO3)Q.S5CltL2(OH)1.!;
B、取7.82g Ce(NO3)3.6H20溶于30 ml去離子水中，攪拌溶解;取214 mg步驟A所得的鈷前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌10 min，室溫下，靜置反應(yīng)2天，最后多次用去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體OCeO2粉紅色固體；
C、將步驟B得到的固體在空氣氛圍下煅燒，煅燒溫度5500C，升溫速率50C/min，保溫時間為4小時，得到鈰含量為63.4wt%的鈷-鈰復(fù)合氧化物黑色固體。
[0022]實施例4
A、分別取1.2g C0CI2.6H2O和0.3 g尿素溶解于40 ml去離子水中，室溫下攪拌10min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下保溫12小時;冷卻、多次用去離子水洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體 Co(CO3)Q.S5CltL2(OH)1.!;
B、取677mg CeCl3.7H20溶于30 ml去離子水中，攪拌溶解;取191 mg步驟A所得的鈷前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌10 min，室溫下，靜置反應(yīng)2天，最后用多次去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體OCeO2粉紅色固體。
[0023]實施例5
A、分別取1.2g C0CI2.6H2O和0.3g尿素溶解于40 ml去離子水中，室溫下攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下保溫12小時;冷卻、多次用去離子水洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體 C0(CO3)0.S5CltL2(OH)U;
B、取549mg (NH4)2Ce(NO3)6溶于30 ml去離子水中，攪拌溶解;取113 mg步驟A所得的鈷前驅(qū)體加入上述溶液中，攪拌10 min，室溫下，靜置反應(yīng)2天，最后多次用去離子水、乙醇洗滌，干燥，得到鈷前驅(qū)體OCeO2粉紅色固體。
【主權(quán)項】
1.一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇3〇4@Ce〇2復(fù)合材料的方法，包括如下步驟: A、 將鈷前驅(qū)體加入到鈰鹽水溶液中，快速(?800 rpm)攪拌10 min，使鈷前驅(qū)體分散均 勻； B、 將步驟A得到的混合體系靜置反應(yīng)2天，然后用去離子水、乙醇洗滌3次，干燥； C、 將步驟B得到的干燥固體在空氣氛圍550 °C下煅燒，得到核-殼結(jié)構(gòu)C〇3〇4@Ce02雙金屬 氧化物復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇304@Ce02復(fù)合材料的方法，其 特征在于:所述步驟A所述的鈰鹽為Ce(N03)3、CeCl3或(NH4)2Ce(N03)6。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇304@Ce02復(fù)合材料的方法，其 特征在于:所述步驟B所述的反應(yīng)時間為48 h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇3〇4@Ce〇2復(fù)合材料的方法，其 特征在于:所述步驟B所述的反應(yīng)溫度為20~35°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇3〇4@Ce〇2復(fù)合材料的方法，其 特征在于:所述步驟C所述的煅燒溫度為550°C，升溫速率為5°C/min，保溫時間為4 h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過界面反應(yīng)制備核-殼C〇3〇4@Ce〇2復(fù)合材料的方法，其 特征在于:獲得的鈷-鈰基復(fù)合氧化物中Ce02的含量為15?65wt%。
【文檔編號】B82Y30/00GK105883937SQ201610232739
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】徐啟慧, 王勇, 陳國柱
【申請人】濟(jì)南大學(xué)