一種塊狀NiS₂的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種塊狀NiS2的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，該方法是將2?甲基咪唑醇溶液加入到鎳鹽醇溶液中混合均勻后，靜置，離心分離、干燥，得到鎳前驅(qū)體；所述鎳前驅(qū)體與硫粉通過研磨混合后，置于真空環(huán)境中，進行熱處理，即得由高純度NiS2納米球狀小顆粒構(gòu)成的塊狀NiS2材料，該材料作為負極材料應(yīng)用于鈉離子電池，表現(xiàn)出比容量高及循環(huán)壽命長等優(yōu)異的電化學性能；且塊狀NiS2材料制備方法簡單、低成本，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
【專利說明】
_種塊狀N i S2的制備方法及其在鈉禹子電池中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種塊狀NiS2的制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種塊狀NiS2作為負極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用;屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]進入二十一世紀以來，人口、糧食、能源、資源和環(huán)境是人們公認的世界五大難題，其中，能源問題是人們不得不立即考慮解決的最重要的難題的。隨著人類對能源的需求量不斷增加，化石能源由于在地球上的含量有限，而且不可再生且對環(huán)境污染，已不能滿足人類的需要。于是人類可是探尋各種各樣的清潔能源，比如已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池。但是作為鋰離子電池材料的鋰資源并不能滿足除了優(yōu)異的電化學性能之外的資源豐富、成本低廉的社會經(jīng)濟效益等要求。這種情況下，與鋰同主族的有相似理化性質(zhì)的鈉受到了人們的青睞，并且鈉離子電池與鋰離子電池的充放電原理基本一致。
[0003]由鈉離子電池的充放電原理我們可以得出，限制鈉離子電池大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸是目前未找到適于鈉離子穩(wěn)定脫嵌的正負極材料。在正極材料方面，研究較多的主要為層狀材料NaxMO2和聚陰離子材料等;在負極材料方面主要為碳材料等嵌入類、錫和磷等合金類材料及氧化物或硫化物等轉(zhuǎn)化類材料(Xingde Xiang1Kai Zhang, Jun Chen.[J].AdvancedMaterials，2015 ,27(36).)。近年來，人們隨著對鈉離子電池研究的深入，作為負極材料的硫化物越來越受到人們的關(guān)注。文獻報道的2D材料MoS2在1000mA/g的電流密度下經(jīng)過100次的循環(huán)充放電之后容量可以達到484mAh/g(Zhu C , Mu X , van Aken P A , e tal.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:2152-2156) 0Zhe Hu等人報道的球型FeS2作為鈉離子負極材料在lA/g的電流密度下經(jīng)過20000次的循環(huán)之后可以仍然可以達到200mAh/g(Hu Z,Zhu Z,Cheng F,et al.[J].Energy&Environmental Science，2015，8(4):1309-1316.)。Zulipiya Shadike等人報道的鈉離子負極材料C0S2與碳納米管復(fù)合材料在lOOmA/g的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)充放電之后仍然可以達到631mAh/g的比容量(Shadike Z，Cao M H,Ding F，et al.[J].Chemical Communicat1ns,2015,51(52):10486-10489.)ο
[0004]綜上所述，硫化物作為鈉離子負極材料由于其優(yōu)異的電化學性能吸引了人們極大的興趣，但是到目前為止，并沒有關(guān)于NiS2作為鈉離子電池負極材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種制備由高純度NiS2納米球狀小顆粒構(gòu)成的塊狀NiS2材料的方法，該方法簡單、流程短、低成本，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供所述的塊狀NiS2的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池負極材料，使鈉離子電池表現(xiàn)出比容量高及循環(huán)壽命長等優(yōu)異的電化學性能。
[0007]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種塊狀NiS2的制備方法，該制備方法是將2-甲基咪唑醇溶液加入到鎳鹽醇溶液中混合均勻后，靜置，離心分離、干燥，得到鎳前驅(qū)體;所述鎳前驅(qū)體與硫粉通過研磨混合后，置于真空環(huán)境中，在400?800°C溫度下進行熱處理，即得。
[0008]優(yōu)選的方案，2-甲基咪唑醇溶液中2-甲基咪唑與鎳鹽醇溶液中鎳離子的摩爾比為
2 ?6:1 ο
[0009]較優(yōu)選的方案，2-甲基咪唑醇溶液濃度為0.3?lmol/L。
[0010]較優(yōu)選的方案，鎳鹽醇溶液中鎳鹽的濃度為0.1?0.3mol/L。
[0011]較優(yōu)選的方案，2-甲基咪唑醇溶液和鎳鹽醇溶液中采用的溶劑為甲醇。
[0012]優(yōu)選的方案，靜置在室溫條件下進行，靜置時間為12?24h。
[0013]優(yōu)選的方案，研磨混合時間為10?60min。
[0014]優(yōu)選的方案，熱處理時間為I?6h。
[0015]優(yōu)選的方案，鎳鹽為硝酸鎳和/或氯化鎳。
[0016]優(yōu)選的方案，鎳前驅(qū)體與硫粉的質(zhì)量比為I?3:1。
[0017]較優(yōu)選的方案，塊狀NiS2由NiS2納米顆粒堆積構(gòu)成。
[0018]本發(fā)明還提供了所述的方法制備的塊狀NiS2的應(yīng)用，將塊狀NiS2作為負極材料應(yīng)用于鈉離子電池。
[0019]本發(fā)明制備的塊狀NiS2由高純度的納米NiS2顆粒構(gòu)成，納米NiS2顆粒粒徑大小約為10nm，其體積較小，比表面積很大，大大增加了電極材料與電池電解液的接觸面積，減少了離子在顆粒內(nèi)部運動的路徑，并且可以提高離子的傳輸速率，降低電池的電極電位，提高電化學反應(yīng)的速率，因而塊狀NiS2具有優(yōu)良的鈉離子電池電化學性能。
[0020]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0021]1、本發(fā)明制備的NiS2材料具有塊狀結(jié)構(gòu)，且微觀結(jié)構(gòu)由高純度的NiS2納米小顆粒構(gòu)成；
[0022]2、本發(fā)明的塊狀NiS2材料制備方法簡單，成本低，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0023]3、本發(fā)明制備的顆粒狀NiS2首次應(yīng)用于鈉離子電池，使鈉離子電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性好，容量保持率高。
[0024]4、本發(fā)明的技術(shù)方案采用2-甲基咪唑作為絡(luò)合劑，促進鎳離子的配位分散，有利于鎳納米顆粒的生成;且鎳的2-甲基咪唑配合物成絮凝體，有利于塊狀NiS2的生成。
【附圖說明】
[0025]【圖1】為實施例1制備的NiS2的X射線圖譜；
[0026]【圖2】中的A和B分別為實施例1制備的NiS2的掃描電鏡和透射電鏡的照片；
[0027]【圖3】為實施例1制備的NiS2鈉離子電池的循環(huán)伏安(CV)圖；
[0028]【圖4】為實施例1制備的NiS2鈉離子電池在lOOmAg—1的電流密度下的充放電圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
[0030]實施例1
[0031]①將5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，攪拌適量的時間待其完全溶解;②將20mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，攪拌，待其完全溶解。將②倒入①中，然后室溫下靜置24h。然后用甲醇離心洗滌三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驅(qū)體，然后取適量的前驅(qū)體和硫粉按質(zhì)量比2:1在瑪瑙研缽中研磨，之后真空封管，在管式爐中600攝氏度中熱處理得到產(chǎn)物。SEM(圖2A)和TEM(圖2B)結(jié)果顯示，合成的NiS2為納米顆粒組成的塊狀形貌，且XRD(圖1)結(jié)果顯示其純度高，結(jié)晶性好，為單一純相。
[0032]把制備的NiS2活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑SuperP、粘結(jié)劑CMC以質(zhì)量比7: 2:1的比例在研缽中至少研磨30分鐘，然后轉(zhuǎn)移至5mL玻璃瓶中，滴加適量的水和無水乙醇的混合液，攪拌24h，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中干燥1h以上，用沖片機沖出直徑為12mm的極片，在手套箱((Mbraun ,Garching ,Germany)中裝型號為2016的電池。具體為:負極為鈉片，隔膜為玻璃纖維隔膜，電解液為用體積比1:1的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亞乙酯(EC)溶液，每100毫升中含有一摩爾的高氯酸鈉、0.05毫升氟化乙烯碳酸酯(FEC)。
[0033]實施例2
[0034]①將5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，攪拌適量的時間待其完全溶解;②將15mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，攪拌，待其完全溶解。將②倒入①中，然后室溫下靜置2h。然后用甲醇離心洗滌三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驅(qū)體，然后取適量的前驅(qū)體和硫粉按質(zhì)量比4:1在瑪瑙研缽中研磨，之后真空封管，在管式爐中400攝氏度中熱處理得到產(chǎn)物。經(jīng)SEM和TEM檢測，結(jié)果顯示合成的NiS2為納米顆粒組成的塊狀形貌，且XRD結(jié)果顯示其純度高，為單一的NiS2晶相。
[0035]制備鈉離子電池的方法如實施例1，制備的鈉離子電池表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性及高容量保持率。
[0036]實施例3
[0037]①將5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，攪拌適量的時間待其完全溶解;②將25mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，攪拌，待其完全溶解。將②倒入①中，然后室溫下靜置18h。然后用甲醇離心洗滌三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驅(qū)體，然后取適量的前驅(qū)體和硫粉按質(zhì)量比1:1在瑪瑙研缽中研磨，之后真空封管，在管式爐中800攝氏度中熱處理得到產(chǎn)物。經(jīng)SEM和TEM檢測，結(jié)果顯示合成的NiS2為納米顆粒組成的塊狀形貌，且XRD結(jié)果顯示其純度高，為單一的NiS2晶相。
[0038]制備鈉離子電池的方法如實施例1，制備的鈉離子電池表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性及高容量保持率。
【主權(quán)項】
1.一種塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:將2-甲基咪唑醇溶液加入到鎳鹽醇溶液中混合均勻后，靜置，離心分離、干燥，得到鎳前驅(qū)體;所述鎳前驅(qū)體與硫粉通過研磨混合后，置于真空環(huán)境中，在400?800°C溫度下進行熱處理，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:2_甲基咪唑醇溶液中2-甲基咪唑與鎳鹽醇溶液中鎳離子的摩爾比為2?6:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:所述的2-甲基咪唑醇溶液濃度為0.3?lmol/L;所述的鎳鹽醇溶液中鎳鹽的濃度為0.1?0.3mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:所述的靜置在室溫條件下進行，靜置時間為12?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:研磨混合時間為10?60mino6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:熱處理時間為I?6h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:所述的鎳鹽為硝酸鎳和/或氯化鎳。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:所述的鎳前驅(qū)體與硫粉的質(zhì)量比為I?3:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項所述的塊狀NiS2的制備方法，其特征在于:所述的塊狀NiS2由NiS2納米顆粒堆積構(gòu)成。10.權(quán)利要求9所述的制備方法制備的塊狀NiS2的應(yīng)用，其特征在于:作為負極材料應(yīng)用于鈉離子電池。
【文檔編號】C01G53/11GK105883940SQ201610239755
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉軍, 朱坤杰, 楊浩然, 王浩, 何鵬輝, 謝天
【申請人】中南大學