鈦酸鋇及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明所要解決的課題在于：提供含有鈮和硫、能夠用作功能性陶瓷用的鈦酸鋇，特別是，含有鈮和硫、能夠用作介電特性優(yōu)異的功能性陶瓷用途的鈦酸鋇及其制造方法。本發(fā)明的解決方法在于：一種鈦酸鋇，其特征在于：含有硫原子、鈮原子和金屬原子M(M為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素)，硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下，鈮原子的含量為1～1000質(zhì)量ppm，金屬原子M的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)為1～3。
【專利說明】
鈦酸鋇及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及能夠作為壓電體、疊層陶瓷電容器、光電子材料、電介質(zhì)、半導(dǎo)體、傳感 器等的功能性陶瓷的原料使用的鈦酸鋇及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，鈦酸鋇作為壓電體、疊層陶瓷電容器等的功能性陶瓷的原料被使用。近年 來，對于疊層陶瓷電容器為了使其高容量化，要求層疊數(shù)的増加和高介電率化。因此，對于 作為原料的鈦酸鋇，希望其微細(xì)且具有高的正方晶性。
[0003] 因此，對于作為功能性陶瓷的原料使用的鈦酸鋇，為了使其微細(xì)且具有高的正方 晶性，采取了用于極力減少雜質(zhì)含量、提高結(jié)晶性的對策(例如，專利文獻(xiàn)1~3)。
[0004]由此，作為制造鈦酸鋇的方法之一，已知有將碳酸鋇和二氧化鈦混合，并將得到的 混合物進(jìn)行燒制的、所謂固相法。作為在該固相法中使用的二氧化鈦的制造方法，主要已知 有:將氣態(tài)的四氯化鈦冷卻成液態(tài)后，在高溫下與氧反應(yīng)，分離氯，從而得到二氧化鈦的方 法(氯法）；和將水解硫酸氧鈦得到的氫氧化氧鈦進(jìn)行洗凈，干燥和燒制，從而得到二氧化鈦 的方法(硫酸法）。
[0005] 而且，對于作為功能性陶瓷的原料使用的鈦酸鋇，如上所述，要求極力減少雜質(zhì)含 量，因此，作為用于制造鈦酸鋇的原料的二氧化鈦，為了使雜質(zhì)成分的氯成為氣體而容易分 離，并能夠得到高純度的鈦酸鋇，通常使用由氯法得到的二氧化鈦(例如，專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-165200號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-27971號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2003/004416號小冊子 [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-265094號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 另一方面，通過硫酸法得到的二氧化鈦，因其不可避免地殘留有作為原料的鈦鐵 礦礦石中所含的鈮、和來自制造工序中使用的硫酸的硫等，因此，以往作為功能性陶瓷用的 鈦酸鋇的制造原料，被認(rèn)為是不合適的。
[0014] 然而，與氯法相比，硫酸法具有能夠得到小粒徑的二氧化鈦、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。 因此，使用如通過硫酸法得到的二氧化鈦、作為雜質(zhì)含有鈮和硫的二氧化鈦?zhàn)鳛樵隙?到的功能性陶瓷用的鈦酸鋇的開發(fā)備受期待。
[0015] 由此，本發(fā)明的目的在于，提供含有鈮和硫、能夠用作疊層陶瓷電容器、壓電體等 的功能性陶瓷用的鈦酸鋇，特別是，含有鈮和硫、能夠用作介電特性優(yōu)異的功能性陶瓷用途 的鈦酸鋇及其制造方法。
[0016]用于解決課題的技術(shù)方案
[0017]通過以下的本發(fā)明解決上述本發(fā)明的課題。即，本發(fā)明（1)提供一種鈦酸鋇，其特 征在于：
[0018]含有硫原子、鈮原子、金屬原子M(M為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的 1種或2種以上的元素。），
[0019] 硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下，銀原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm，
[0020] 金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)為1~3。
[0021 ]另外，本發(fā)明（2)提供一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于，包括：
[0022]第一工序，將二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物(M為選自鋁、鐵、 鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素。）進(jìn)行混合，得到原料混合物;和 [0023]第二工序，對該原料混合物進(jìn)行燒制，得到鈦酸鋇。
[0024]發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供含有鈮和硫、能夠用作疊層陶瓷電容器、壓電體等的功能性 陶瓷用的鈦酸鋇，特別是，含有鈮和硫、介電特性優(yōu)異的鈦酸鋇及其制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的鈦酸鋇的特征在于，含有硫原子、鈮原子和金屬原子M(M為選自鋁、鐵、 鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素。），
[0027] 硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下，銀原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm，
[0028] 金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)為1~3。
[0029] 本發(fā)明的鈦酸鋇含有硫原子、鈮原子和金屬原子M。
[0030]本發(fā)明的鈦酸鋇中的硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為10~400質(zhì)量ppm， 特別優(yōu)選為20~350ppm。如果鈦酸鋇中的硫原子含量超過上述范圍，則難以形成正方晶的 鈦酸鋇，介電特性變低。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中的硫原子的含量為原子換算的含量，是相 對于本發(fā)明的鈦酸鋇的總質(zhì)量的原子換算的硫原子的質(zhì)量比例。
[0031 ] 本發(fā)明的鈦酸鋇中的銀原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm，優(yōu)選為10~800質(zhì)量ppm， 特別優(yōu)選為20~700ppm。如果鈦酸鋇中的銀原子的含量超過上述范圍，則導(dǎo)致鈦酸鋇的半 導(dǎo)體化，介電特性變低。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中的鈮原子的含量為原子換算的含量，是相 對于本發(fā)明的鈦酸鋇的總質(zhì)量的原子換算的鈮原子的質(zhì)量比例。
[0032] 本發(fā)明的鈦酸鋇含有金屬原子M、即、鋁原子、鐵原子、鎵原子、釔原子、銦原子、銻 原子、鉍原子、鑭原子、釹原子和釤原子中的任意1種，或含有這些原子中的2種以上。作為本 發(fā)明的鈦酸鋇的金屬原子M，從即使將通過硫酸法得到的二氧化鈦?zhàn)鳛樵?，也使含有鈮?子和硫原子而導(dǎo)致的鈦酸鋇的介電特性下降減少的效果變高這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁原子或 鐵原子。
[0033] 本發(fā)明的鈦酸鋇中的金屬原子Μ的含量的合計(jì)，可以在使金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù) 相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)成為1~3、優(yōu)選成為1~2.75的范圍內(nèi)適宜地選擇，優(yōu)選 為1~1200質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為10~1000質(zhì)量ppm。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中的金屬原子Μ的 含量的合計(jì)為原子換算的含量的合計(jì)，是相對于本發(fā)明的鈦酸鋇的總質(zhì)量的原子換算的金 屬原子Μ的合計(jì)質(zhì)量比例。
[0034] 本發(fā)明的鈦酸鋇中，金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb) 為1~3,優(yōu)選為1~2.75。通過金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于銀原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb) 在上述范圍內(nèi)，鈦酸鋇的半導(dǎo)體化被抑制，減少鈦酸鋇的介電特性下降的效果變高，出于此 觀點(diǎn)上述范圍為優(yōu)選。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中的鈮原子的摩爾數(shù)為本發(fā)明的鈦酸鋇中存 在的鈮的原子換算的摩爾數(shù)，另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)為本發(fā)明 的鈦酸鋇中存在的Μ的原子換算的合計(jì)摩爾數(shù)。
[0035] 本發(fā)明的鈦酸鋇中，金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/S)優(yōu) 選為1~10,特別優(yōu)選為2~9。通過金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/ S)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制粒成長，因此容易成為微細(xì)的鈦酸鋇。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇中 的硫原子的摩爾數(shù)為本發(fā)明的鈦酸鋇中存在的硫的原子換算的摩爾數(shù)。
[0036]只要不損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的鈦酸鋇也可以含有Na、Mg、Ca、Zr、Si、P、Sr、Μη 等的原子。
[0037] 本發(fā)明的鈦酸鋇的平均粒徑優(yōu)選為0 · 01~0 · 8μηι，特別優(yōu)選為0 · 05~0 · 5μηι。通過 鈦酸鋇的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，成為高容量化、高介電率化等的介電特性優(yōu)異的鈦酸鋇。
[0038] 另外，在本發(fā)明中，鈦酸鋇的平均粒徑為一次顆粒的粒徑，對于根據(jù)掃描型電子顯 微鏡(SEM)照片任意抽出的1000個一次顆粒測定直徑，將它們的平均值設(shè)為平均粒徑。 [0039]本發(fā)明的鈦酸鋇的BET比表面積優(yōu)選為1~30m2/g，特別優(yōu)選為1.5~20m2/g。
[0040] 本發(fā)明的鈦酸鋇中，硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選為10~400質(zhì)量ppm，銀 原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm，優(yōu)選為10~800ppm，并且，金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于 鈮原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)為1~3、優(yōu)選為1~2.75,由此盡管含有硫原子和鈮原子，其介 電特性為與不含硫原子和鈮原子的鈦酸鋇相同的程度或與其近似。因此，本發(fā)明的鈦酸鋇 適合作為疊層陶瓷電容器、壓電體、光電子材料、電介質(zhì)、半導(dǎo)體、溫度傳感器等中使用的功 能性陶瓷的原料。
[0041 ]本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法的特征在于，包括：
[0042]第一工序，將二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物(M為選自鋁、鐵、 鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素。）進(jìn)行混合，得到原料混合物;和
[0043] 第二工序，對該原料混合物進(jìn)行燒制，得到鈦酸鋇。
[0044] 本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法包括:第一工序，將二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬 離子M3+的化合物進(jìn)行混合，得到原料混合物;和第二工序，對進(jìn)行第一工序而得到的原料混 合物進(jìn)行燒制，得到鈦酸鋇。
[0045] 第一工序?yàn)閷⒍趸?、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物進(jìn)行混合，得到 原料混合物的工序。
[0046] 第一工序的二氧化鈦為粉末狀的二氧化鈦。第一工序的二氧化鈦的平均粒徑優(yōu)選 為0.1~1. Ομπι，特別優(yōu)選為0.2~0.8μπι。從能夠得到微細(xì)的鈦酸鋇的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化 鈦的平均粒徑在上述范圍內(nèi)。
[0047] 第一工序的碳酸鋇為粉末狀的碳酸鋇。第一工序的碳酸鋇的平均粒徑優(yōu)選為0.1 ~1. Ομπι，特別優(yōu)選為0.2~0.7μπι。從能夠得到微細(xì)的鈦酸鋇的觀點(diǎn)的出發(fā)，優(yōu)選碳酸鋇的 平均粒徑在上述范圍內(nèi)。
[0048]第一工序的具有三價(jià)金屬離子Μ3+的化合物為在化合物中存在3價(jià)的離子狀態(tài)的Μ 的化合物。具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物中的Μ為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤 中的1種或2種以上的元素，優(yōu)選為鋁、鐵。作為第一工序的具有三價(jià)金屬離子Μ3+的化合物， 例如可以列舉三價(jià)的Μ的氧化物、三價(jià)的Μ的鹽、多個三價(jià)的Μ的復(fù)合鹽、三價(jià)的Μ的絡(luò)合物。 作為第一工序的具有三價(jià)金屬離子Μ 3+的化合物，更具體可以列舉氧化鋁(Α12〇3)、氧化鐵 (Fe2〇 3)等三價(jià)的Μ的氧化物;碳酸鋁(Al2(C〇3)3)、碳酸鐵(Fe2(C0 3)3)等三價(jià)的Μ的碳酸鹽;氯 化鋁(A1C13)、氯化鐵(FeCl 3)等三價(jià)的Μ的氯化物;硝酸鋁(Α1(Ν03)3)、硝酸鐵(Fe(N03)3)等 三價(jià)的Μ的硝酸鹽；硫酸鋁（Al 2(S〇4)3)、硫酸鐵(Fe2(S〇4)3)等三價(jià)的Μ的硫酸鹽；磷酸鋁 (Α1Ρ04)、磷酸鐵(FeP〇4)等三價(jià)的磷酸鹽、甲酸鋁(A1(HC00) 3)、乳酸鋁(A1(C2H4(0H)C00)3)、 甲酸鐵(Fe(HCOO) 3)、乳酸鐵(Fe(C2H4(0H)C00)3)等三價(jià)的有機(jī)酸鹽等。第一工序的具有三 價(jià)金屬離子M 3+的化合物既可以是1種或也可以是2種以上的組合。第一工序的具有三價(jià)金屬 離子M3+的化合物為粉末狀時，具有三價(jià)金屬離子M 3+的化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.005~ 0. Ιμπι，特別優(yōu)選為0.01~0.09μπι。并且，也可以將第一工序的具有三價(jià)金屬離子M3+的化合 物，以粉末狀的原樣、以添加純水等溶劑的溶膠狀、或以添加氨水等水以外的溶劑而形成凝 膠狀等的狀態(tài)進(jìn)行混合。
[0049] 在本發(fā)明中，二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物的平均粒徑為一 次顆粒的粒徑，基于掃描型電子顯微鏡照片而求得。
[0050] 在第一工序中，將二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物進(jìn)行混合的 方法沒有特別限制，作為濕式混合的方法，可以列舉使用球磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)(pin mill)、 珠磨機(jī)、分散磨、均化器、振動磨、立式球磨機(jī)(at tri tor)等混合設(shè)備的混合方法，并且，作 為干式混合方法，可以列舉使用高速混合機(jī)（high speed mixer)、超級混合機(jī)（super mixer)、渦輪球形混合機(jī)、亨舍爾混煉機(jī)、諾塔混合機(jī)、螺帶式摻混機(jī)等混合設(shè)備的混合方 法。
[0051] 在第一工序中，二氧化鈦和碳酸鋇的混合比例，以原子換算，使鋇原子相對于鈦原 子的摩爾比（Ba/Ti)成為0.990~1.010，優(yōu)選成為0.995~1.005的混合比例。
[0052]第一工序的原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比 (M/Nb)為1~3,優(yōu)選為1~2.75。通過原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于銀原 子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)在上述范圍內(nèi)，鈦酸鋇的半導(dǎo)體化被抑制，即使將通過硫酸法得到 的二氧化鈦?zhàn)鳛樵?，也能夠得到介電特性?yōu)異的鈦酸鋇。另外，原料混合物中的鈮原子摩 爾數(shù)為存在于原料混合物中的鈮的原子換算的摩爾數(shù)，另外，原料混合物中的金屬原子Μ的 合計(jì)摩爾數(shù)為存在于原料混合物中的Μ的原子換算的合計(jì)摩爾數(shù)。
[0053]第一工序的原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于硫原子的摩爾數(shù)的比 (Μ/S)優(yōu)選為1~10，特別優(yōu)選為2~9。通過原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于 硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/S)在上述范圍內(nèi)，粒成長被抑制，因此能夠得到微細(xì)的鈦酸鋇。另 外，原料混合物中的硫原子摩爾數(shù)為存在于原料混合物中的硫的原子換算的摩爾數(shù)。
[0054]在第一工序中，除了二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子Μ3+的化合物以外，在不 損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以根據(jù)需要混合具有上述金屬原子Μ以外的金屬原子的化 合物。另外，在第一工序中，除了二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子Μ 3+的化合物以外，可 以根據(jù)需要混合含有Na、Mg、Ca、Zr、S i、Ρ、Sr、Μη等的化合物。
[0055]在第一工序中，混合各種原料得到原料混合物，而進(jìn)行第一工序得到的原料混合 物含有硫原子、鈮原子和金屬原子M(M為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或 2種以上的元素。）。原料混合物中的硫原子、鈮原子和金屬原子Μ來自在第一工序中混合的 原料。于是，以在第一工序得到的原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的 摩爾數(shù)的比(M/Nb)成為1~3、優(yōu)選成為1~2.75的方式，選擇原料和它們的混合量。
[0056]另外，在第一工序中，以進(jìn)行第二工序得到的鈦酸鋇中的硫原子的含量成為500質(zhì) 量ppm以下、優(yōu)選成為10~400質(zhì)量ppm，銀原子的含量成為1~1000質(zhì)量ppm、優(yōu)選成為10~ 800質(zhì)量ppm，且金屬原子Μ的含量優(yōu)選成為1~1200質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選成為10~1000質(zhì)量 ppm的方式，選擇原料和它們的混合量。通過以進(jìn)行第二工序得到的鈦酸鋇中的硫原子含量 成為500質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選成為10~400質(zhì)量ppm，銀原子的含量成為1~1000質(zhì)量ppm、優(yōu)選 成為10~800質(zhì)量ppm，且金屬原子Μ的含量優(yōu)選成為1~1200質(zhì)量ppm、特別優(yōu)選成為10~ 1000質(zhì)量ppm的方式混合原料，能夠得到具有微細(xì)的粒徑、介電特性優(yōu)異的鈦酸鋇。
[0057] 另外，在第一工序中，優(yōu)選以得到的原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對 于硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/S)成為1~10的方式，選擇原料和它們的混合量，特別優(yōu)選以成 為2~9的方式選擇原料和它們的混合量。通過原料混合物中的金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相 對于硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/S)為1~10、優(yōu)選為2~9,能夠在后述的第二工序中抑制粒成 長，能夠得到微細(xì)的鈦酸鋇。
[0058] 鈦酸鋇中的大部分的硫和鈮來自作為第一工序的混合原料的二氧化鈦中所包含 的硫和鈮。因此，第一工序的二氧化鈦中的硫原子的含量優(yōu)選為1~1000質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選 為10~900質(zhì)量ppm。通過第一工序的二氧化鈦中的硫原子的含量在上述范圍內(nèi)，能夠得到 具有微細(xì)的粒徑的鈦酸鋇。另一方面，如果二氧化鈦中的硫原子的含量超過上述范圍，則難 以得到正方晶的鈦酸鋇而使介電特性降低。并且，第一工序的二氧化鈦中的鈮原子含量優(yōu) 選為1~2000ppm，特別優(yōu)選為10~1500ppm。即使第一工序的二氧化鈦中的鈮原子的含量在 上述范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明，也能夠得到介電特性優(yōu)異的鈦酸鋇。其原因雖然不明確，但是本 發(fā)明的發(fā)明人推測：相對于四價(jià)的鈦，存在五價(jià)的鈮時，被認(rèn)為在價(jià)數(shù)上難以取得平衡，而 導(dǎo)致鈦酸鋇的半導(dǎo)體化，但是如果根據(jù)本發(fā)明，通過添加三價(jià)的金屬M(fèi)，成為相對于四價(jià)的 鈦，存在五價(jià)的鈮和三價(jià)的金屬Μ(合計(jì)價(jià)數(shù)為八價(jià)），在價(jià)數(shù)上能夠取得平衡，因此能夠抑 制鈦酸鋇的半導(dǎo)體化，能夠減少對介電特性的影響。
[0059] 第一工序的二氧化鈦優(yōu)選為通過硫酸法得到的二氧化鈦。硫酸法為，使用鈦鐵礦 (FeTi03)作為原料，使其與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦(TiOS〇4)，對硫酸氧鈦(TiOS〇4)進(jìn)行水 解，得到氫氧化氧鈦(TiO(0H) 2)，對氫氧化氧鈦(TiO(0H) 2)進(jìn)行燒制后，粉碎，得到粉末狀的 二氧化鈦的方法。通過硫酸法得到的二氧化鈦含有來自制造原料的鈮和來自制造過程中使 用的硫酸的硫。
[0060] 第二工序?yàn)閷M(jìn)行第一工序得到的原料混合物進(jìn)行燒制，得到鈦酸鋇的工序。
[0061 ]在第二工序中，燒制原料混合物時的燒制溫度為800~1200°C，優(yōu)選為850~1150 °C，另外，燒制時間優(yōu)選為1~50小時，特別優(yōu)選為3~35小時。通過燒制溫度和燒制時間在 上述范圍內(nèi)，能夠抑制鈦酸鋇的一次顆粒的過度粒成長，促進(jìn)燒結(jié)。
[0062] 在第二工序中，燒制原料混合物時的燒制氣氛沒有特別限制，能夠在大氣下進(jìn)行 燒制。
[0063] 在第二工序中，將原料混合物燒制一次后，也可以根據(jù)需要再重復(fù)燒制一次或多 次。
[0064] 進(jìn)行第二工序后，也可以根據(jù)需要，利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、高壓勻漿器 (ul t imi zer )、氣流粉碎機(jī)等粉碎設(shè)備，對通過燒制得到的鈦酸鋇進(jìn)行粉碎或解碎。
[0065] 進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇，含有硫原子、鈮原子和金屬原子Μ (Μ為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素。），硫原子的含量為 500質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選為10~400質(zhì)量ppm，銀原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm、優(yōu)選為10~ 800質(zhì)量ppm，金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù)相對于銀原子的摩爾數(shù)的比(M/Nb)為1~3、優(yōu)選為1 ~2.75。另外，進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇中，金屬原子Μ的合計(jì)摩爾數(shù) 相對于硫原子的摩爾數(shù)的比(Μ/S)為1~10、優(yōu)選為2~9。另外，進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造 方法得到的鈦酸鋇，其平均粒徑優(yōu)選為0.01~0.8μπι，特別優(yōu)選為0.05~0.5μπι，另外，BET比 表面積為1~30g/m 2、優(yōu)選為1.5~20g/m2。
[0066] 在本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法中，通過使原料混合物中存在具有三價(jià)金屬離子M3+ 的化合物，即使在原料混合物中，特別是在二氧化鈦中含有鈮，也能夠抑制由鈮導(dǎo)致的介電 特性的降低。即，在本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法中，通過使原料混合物中存在具有三價(jià)金屬 離子M 3+的化合物，即使在原料混合物中含有鈮，也能夠得到介電特性優(yōu)異的鈦酸鋇。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，例子 中的特性通過以下方法測定。
[0069] (l)BET比表面積
[0070] 通過BET法求得。
[0071] (2)平均粒徑
[0072]對根據(jù)掃描型電子顯微鏡（SEM)照片任意抽出的1000個一次顆粒測定直徑，將它 們的平均值作為平均粒徑。
[0073] (3)鈮含量的測定
[0074] 通過IPC發(fā)光分光分析法測定。
[0075] (4)硫含量的測定
[0076]通過熒光X射線元素分析(XRF)法測定。
[0077] 另外，在實(shí)施例和比較例中使用的試樣如下。
[0078] 〈碳酸鋇〉
[0079]使用具有BET比表面積為3.93m2/g、平均粒徑為0.35μπι(-次顆粒）的物性的市售 的碳酸鋇。
[0080]〈二氧化鈦 Α>
[00811使用具有BET比表面積為9.09m2/g、平均粒徑為0.745μπι(-次顆粒)的物性的市售 的二氧化鈦。該二氧化鈦的銀含量為881質(zhì)量ppm、硫含量為83質(zhì)量ppm。
[0082] 〈二氧化鈦 B>
[0083] 使用具有BET比表面積為6.60m2/g、平均粒徑為0.590μπι(-次顆粒）的物性的市售 的二氧化鈦。該二氧化鈦的鈮含量和硫含量為檢測界限以下。
[0084]〈硝酸鋁凝膠〉
[0085]通過將純水、硝酸鋁九水合物（和光純藥工業(yè)（株）生產(chǎn)）和氨水（和光純藥工業(yè) (株)生產(chǎn)）以113:1:17的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌，得到硝酸鋁凝膠。
[0086]〈氧化鋁溶膠〉
[0087]通過將純水和氧化鋁(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)）以833:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌， 得到固態(tài)成分濃度為〇. 12質(zhì)量％的氧化鋁溶膠。
[0088](實(shí)施例1)
[0089] 在35L純水中加入12.45kg上述碳酸鋇和5kg上述二氧化鈦A。對此添加2.32kg上述 硝酸鋁凝膠，得到原料混合漿料。將該漿料用球磨機(jī)(珠徑為1mm的氧化鋯珠)濕式混合6小 時。混合處理后，以130°C干燥2小時，得到原料混合物。該原料混合物的物性表示在表1中。
[0090] 接著，用電爐將得到的原料混合物的干燥物以1070°C保持6小時，進(jìn)行燒制，冷卻 至室溫后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示在表 2中。
[0091] (實(shí)施例2)
[0092] 代替2.32kg硝酸鋁凝膠，使用4.64kg硝酸鋁凝膠，代替以1070 °C燒制，采用以1085 °c燒制，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示在 表2中。
[0093](實(shí)施例3)
[0094] 代替2.32kg硝酸鋁凝膠，使用4.64kg氧化鋁溶膠，代替以1070 °C燒制，采用以1075 °c燒制，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示在 表2中。
[0095](比較例1)
[0096] 在35L純水中加入12.45kg上述碳酸鋇、5kg上述二氧化鈦A，得到原料混合漿料。將 該漿料用球磨機(jī)(珠徑為1mm的氧化鋯珠)濕式混合6小時?；旌咸幚砗?，以130 °C干燥2小時 得到原料混合物。該原料混合物的物性表示在表1中。
[0097]接著，用電爐將得到的原料混合物的干燥物以995°C保持6小時進(jìn)行燒制，冷卻至 室溫后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示在表2 中。
[0098](比較例2)
[0099] 在35L純水中加入12.45kg上述碳酸鋇、5kg上述二氧化鈦B，對此添加2.32kg硝酸 鋁凝膠，得到原料混合漿料。將該漿料用球磨機(jī)(珠徑為1_的氧化鋯珠)濕式混合6小時。混 合處理后，以130°C干燥2小時，得到原料粉末混合物。該原料粉末混合物的物性表示在表1 中。
[0100] 接著，用電爐將得到的原料粉末混合物的干燥物以1040°C保持6小時，進(jìn)行燒制， 冷卻至室溫后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示 在表2中。
[0101] (參考例1)
[0102] 在35L純水中加入12.45kg上述碳酸鋇、5kg上述二氧化鈦B，得到原料混合漿料。將 該漿料用球磨機(jī)(珠徑為1_的氧化鋯珠)濕式混合6小時?；旌咸幚砗?，以130 °C干燥2小時， 得到原料粉末混合物。該原料粉末混合物的物性表示在表1中。
[0103]接著，用電爐將得到的原料粉末混合物的干燥物以965°C保持6小時，進(jìn)行燒制，冷 卻至室溫后，用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的物性表示在 表2中。
[0108] 〈特性評價(jià)〉
[0109] 在各實(shí)施例、各比較例和參考例1中得到的鈦酸鋇粉末中加入5質(zhì)量％的？￥六粘合 劑，通過250目篩，加壓成形直徑15rnmq)、壁厚1mm的圓盤狀，得到成形體。將該成形體以 1245Γ燒制2小時。對該燒制過的成形體用In-Ga糊涂布電極，求出作為半導(dǎo)體化的指標(biāo)的 絕緣電阻值。將其結(jié)果表示在表3中。另外，絕緣電阻值使用絕緣電阻率計(jì)(SM-8220T0A-DKK 社生產(chǎn)），施加50V的電壓60秒進(jìn)行測定。
[0110] [表 3]
[0112]從表3的結(jié)果可知，由實(shí)施例的鈦酸鋇得到的成形體的絕緣電阻值成為與由參考 例的鈦酸鋇得到的成形體的絕緣電阻值沒有差異的結(jié)果。另一方面，由比較例的鈦酸鋇得 到的成形體的絕緣電阻值較低，可知進(jìn)行了成形體的半導(dǎo)體化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦酸鋇，其特征在于： 含有硫原子、鈮原子和金屬原子M，其中，M為選自鋁、鐵、鎵、釔、銦、銻、鉍、鑭、釹和釤中 的1種或2種以上的元素， 硫原子的含量為500質(zhì)量ppm以下，銀原子的含量為1~1000質(zhì)量ppm， 金屬原子M的合計(jì)摩爾數(shù)相對于鈮原子的摩爾數(shù)的比M/Nb為1~3。2. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇，其特征在于： 平均粒徑為0.01~〇.5μπι，ΒΕΤ比表面積為1~30m2/g。3. 如權(quán)利要求1或2所述的鈦酸鋇，其特征在于： 該鈦酸鋇用于疊層陶瓷電容器、壓電體、光電子材料、電介質(zhì)、半導(dǎo)體、溫度傳感器。4. 一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于，包括： 第一工序，將二氧化鈦、碳酸鋇和具有三價(jià)金屬離子M3+的化合物進(jìn)行混合，得到原料混 合物，其中，M為選自鋁、鐵、鎵、紀(jì)、銦、鋪、祕、鑭、釹和釤中的1種或2種以上的元素;和 第二工序，對該原料混合物進(jìn)行燒制，得到鈦酸鋇。5. 如權(quán)利要求4所述的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于： 所述二氧化鈦是通過硫酸法得到的二氧化鈦。6. 如權(quán)利要求4或5所述的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于： 所述二氧化鈦含有1~3000ppm的銀原子。7. 如權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于： 所述原料混合物中的金屬原子M的合計(jì)摩爾數(shù)相對于銀原子的摩爾數(shù)的比M/Nb為1~ 3〇
【文檔編號】C04B35/622GK105884346SQ201610090979
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月18日
【發(fā)明人】伊藤將, 國枝武久
【申請人】日本化學(xué)工業(yè)株式會社