一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特指一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料。配方組成包括：(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3 91～98wt.％，BiFeO3 0.1～7.0wt.％，Bi2WO6 0.01～1wt.％,Ba(Yb1/2Nb1/2)O30.1～4wt.％,Co2O3 0.01～1.8wt.％；其中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3、它采用壓電陶瓷普通化學(xué)原料，制備得到無(wú)鉛、無(wú)鎘的高壓電性能的無(wú)鉛壓電陶瓷，還能大大降低壓電陶瓷的燒結(jié)溫度，適合于制備壓電陶瓷傳感器，能大大降低壓電陶瓷的成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特指一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料。 它采用壓電陶瓷普通化學(xué)原料，制備得到無(wú)鉛、無(wú)鎘的高壓電性能的無(wú)鉛壓電陶瓷，還能大 大降低壓電陶瓷的燒結(jié)溫度，該壓電陶瓷適合于制備壓電陶瓷傳感器，能大大降低壓電陶 瓷的成本，符合壓電陶瓷的發(fā)展方向，在一些領(lǐng)域應(yīng)用中能取代含鉛壓電陶瓷，并且在制備 和使用過(guò)程中不污染環(huán)境。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓電材料是一種能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的新型功能材料，它能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能與電能之間 的轉(zhuǎn)換，隨著電子科技與信息技術(shù)的快速發(fā)展，壓電材料在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域被普及開(kāi) 來(lái)，并且在涉及到軍事以及國(guó)家安全也有很重要的應(yīng)用。隨著通訊、電子和醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè) 的飛速發(fā)展，對(duì)電子元器件小型化、功能化、低成本和高穩(wěn)定性等要求越來(lái)越高。在過(guò)去壓 電材料的發(fā)展歷程中，鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)0 3)基二元系或多元系壓電材料體系占據(jù)著主 導(dǎo)地位，但這些壓電材料中含有大量的鉛(Pb)元素，而鉛是一種在高溫下易揮發(fā)的金屬元 素，對(duì)人類(lèi)的身體健康和生存環(huán)境存在巨大的危害，基于此，無(wú)鉛壓電陶瓷的研究是一個(gè)必 然趨勢(shì)。在無(wú)鉛壓電陶瓷中，鈦酸鋇(BaTi0 3)是最早發(fā)現(xiàn)的無(wú)鉛壓電陶瓷材料，也是目前研 究相對(duì)成熟的無(wú)鉛壓電陶瓷材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，BaTi0 3陶瓷 也存在一些問(wèn)題，比如居里溫度低（約120°C)，壓電性能不高（約190pC/N)，工作溫區(qū)窄，無(wú) 法應(yīng)用于大功率的換能器等方面;同時(shí)該壓電陶瓷的穩(wěn)定性欠佳，燒結(jié)困難，燒結(jié)溫度一般 要高達(dá)1300°C~1350°C。近年來(lái)，摻雜改性BaTi0 3陶瓷的研究一直是國(guó)內(nèi)外壓電陶瓷領(lǐng)域 的研究重點(diǎn)之一，通過(guò)在BaTi03陶瓷中加入第二組元或多元組分可以得到較高壓電性能的 無(wú)鉛的壓電陶瓷材料。有研究者采用了 CaTi03-BaZr03-BaTi〇3復(fù)合形成固溶體，使其壓電性 能得到很大的提高，采用該方法得到的CaTi0 3-BaZr03-BaTi03基無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電系數(shù) (d 33)為482PC/N，徑向機(jī)電耦合系數(shù)(ΚΡ)為0.48,但是，其居里溫度為90°C左右，其壓電陶瓷 的燒結(jié)溫度偏高（1500~1600°C)，該體系無(wú)鉛壓電陶瓷很難得到應(yīng)用。因此，尋找出一種高 壓電性能、較高居里溫度又能顯著地降低燒結(jié)溫度的有效方法，是一個(gè)重要的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高性能鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 所述高性能鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷配方組成包括"BaoiCao^KTio.sZro.OOs 91~98wt. %，BiFe03 0· 1~7.0wt. %，Bi2W〇6 0.01~lwt. %，Ba(Ybi/2Nbi/2)〇3〇. 1~ 4wt. %，C〇2〇3 0.01 ~1.8wt. % ;其中（Ba〇.85Ca〇.i5)(Ti〇.9Zr〇.i)〇3、BiFe〇3、Bi2W〇6、Ba(Ybi/ 2Nb 1/2)03分別采用常規(guī)的化學(xué)原料以固相法合成。
[0006] 本發(fā)明的介質(zhì)中所用的（Bao.ssCao.ymo.gZro.DOs是采用如下工藝制備的：將常 規(guī)的化學(xué)原料Ba⑶3、CaC0 3、Ti02、Zr02按0.85:0.15:0.9:0.1摩爾比配料，研磨混合均勻后 放入氧化鋁坩堝內(nèi)于1350-1390 °C保溫120分鐘，固相反應(yīng)合成(BaoiCao.isKTio.gZro.dOs， 冷卻后研磨過(guò)200目篩，備用。
[0007] 本發(fā)明的介質(zhì)中所用的Bi2W〇6是采用如下工藝制備的：將常規(guī)的化學(xué)原料Bi2〇3和 冊(cè)3按1:1摩爾比配料，研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于850°C保溫120分鐘，冷卻后得 到Bi 2W06，研磨過(guò)200目篩，備用。
[0008] 本發(fā)明的介質(zhì)中所用的BiFe〇3是采用如下工藝制備的：將常規(guī)的化學(xué)原料Bi2〇3、 Fe2〇3按1/2:1/2摩爾比配料，研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于800-900°(：保溫120分鐘， 固相反應(yīng)合成BiFe0 3，冷卻后研磨過(guò)200目篩，備用。
[0009] 本發(fā)明的介質(zhì)中所用的Ba(Yb1/2Nb1/2)〇3的制備過(guò)程包括：將常規(guī)的化學(xué)原料 BaC〇3、Yb2〇3、Nb2〇5按1:1/4:1/4摩爾比配料，研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于1250-1280°C保溫120-180分鐘，固相反應(yīng)合成BaabmNbvdOs，冷卻后研磨過(guò)200目篩，備用。
[0010] 本發(fā)明采用如下的陶瓷介質(zhì)制備工藝:首先采用常規(guī)的化學(xué)原料用固相法分別合 成（Bao.ssCaQ.uKTiQ.gZro.dOhBiFeOhBi^Of^BaabmNbvdOs，然后按配方配料將配合料 球磨粉碎混合，進(jìn)行烘干后，加入粘合劑造粒，再壓制成生坯片，然后在空氣中進(jìn)行排膠和 燒結(jié)，獲得高性能的壓電陶瓷，被銀電極，極化，然后測(cè)性能。
[0011] 上述無(wú)鉛壓電陶瓷的配方最好采用下列二種方案：
[0012] (Ba〇.85Ca〇.i5)(Ti〇.9Zr〇.i)0392~96wt. %，BiFe030.1 ~5.0wt. %，Bi2W〇6〇.01 ~ 0·8wt · %，Ba(Ybi/2Nbi/2)〇3〇 · 1~3 ·8wt · %，C〇2〇3 0·03~1 ·6wt · % 〇
[0013] (Ba〇.85Ca〇.i5)(Ti〇.9Zr〇.i)0392~95wt. %，BiFe030.1 ~5.5wt. %，Bi2W〇3〇.01 ~ 0·8wt · %，Ba(Ybi/2Nbi/2)〇3〇 · 1~3 ·5wt · %，C〇2〇3 0·03~1 · 5wt · % 〇
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1、本專(zhuān)利的介質(zhì)采用如下制備工藝：首先分別合成（Bao.85Cao.i5) (Tio.9Zr〇.i)〇3、 1^卩6〇3、1^21〇3、1^(￥131/2他1/2)〇3，然后按照配方配料，球磨混合，干燥，加入一定量的？￥八溶 液，造粒，干壓成型，燒結(jié)，被銀電極，極化，測(cè)試性能。
[0016] 2、所制備的壓電陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)(d33)較高，可以達(dá)到320PC/N以上;徑向機(jī)電 耦合系數(shù)(Kp)較高，可以達(dá)到35%以上；介電常數(shù)（ε)較高，可以達(dá)到2500以上；居里溫度 (Tc)較高，可以達(dá)到135°C以上;介質(zhì)損耗(tanS)小于〇.〇2;燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)溫度不大于 1360°C ;使用過(guò)程中性能穩(wěn)定性好，安全性高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0017] 3、主要原料采用壓電陶瓷原料即可制造出本發(fā)明的高性能的無(wú)鉛壓電陶瓷。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 現(xiàn)在結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。表1給出本發(fā)明的實(shí)施例共4個(gè)試樣的 配方。
[0019] 本發(fā)明的實(shí)施例共4個(gè)試樣的配方的主要原料采用壓電陶瓷原料，在制備時(shí)首先 采用常規(guī)的化學(xué)原料用固相法分別合成（Bao.ssCao.uKTio.isZro.OOhBiFeOhBhWOhBa (Yb1/2Nb1/2)03,然后按上述配方配料，將配好的料用無(wú)水乙醇采用行星球磨機(jī)球磨混合， 料:球:無(wú)水乙醇=1:3: (0.6~1.0)(質(zhì)量比），球磨4~8小時(shí)后，烘干得干粉料，在干粉料中 加入占其重量8~10 %的濃度為10 % (重量百分比）的聚乙烯醇溶液，進(jìn)行造粒，混研后過(guò)40 目篩，再在20~30Mpa壓力下進(jìn)行干壓成生坯片，然后在溫度為1330~1360°C下保溫2~3小 時(shí)進(jìn)行排膠和燒結(jié)，再在780~800°C下保溫15分鐘進(jìn)行燒銀，形成銀電極，并在硅油中100 °C極化，極化電場(chǎng)為3000~4000伏/mm，極化時(shí)間為15~20分鐘；極化完畢，經(jīng)過(guò)老化48小 時(shí)，測(cè)試其性能。
[0020]上述各配方試樣的性能列于表2。從表2可以看出所制備的壓電陶瓷的壓電應(yīng)變常 數(shù)(d33)較高，可以達(dá)到320pC/N以上;徑向機(jī)電耦合系數(shù)(Kp)較高，可以達(dá)到35%以上;介電 常數(shù)（ε)較高，可以達(dá)到2500以上；居里溫度(Tc)較高，可以達(dá)到135°C以上;介質(zhì)損耗(tan δ)小于0.02;燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)溫度為1360°C以下。
[0021]表1本發(fā)明的實(shí)施例共4個(gè)試樣的配方
[0022]
[0023]注：BCTZ 是（Ba。. 85Ca。. 15) (T i。. 9Zr。. ?。?3 的簡(jiǎn)稱(chēng) [0024]表2各配方試樣的性能
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料 介質(zhì)配方組成為 ：（8&0.85〇&。.15)(11。.92^).1)〇3 91~98￥1%，81卩6〇3〇.1~7.(^1%，812恥6 O·Ol~Iwt · %，Ba(Ybi/2Nbi/2)〇3〇 · 1~4wt · %，C〇2〇3 O·Ol~1 ·8wt · %。2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于：所述 (Ba〇.85Ca().15) (Ti(L9ZrtL1)OhBiFeO3 Ji2WO^Ba(Ybv2Nbv2)O3分別采用常規(guī)的化學(xué)原料以固 相法合成。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述 (BaQ.85CaQ. 15) (TitL9ZrtL1)O3是采用如下工藝制備的：將常規(guī)的化學(xué)原料BaC0 3、CaC03、Ti〇2、 ZrO2按0.85:0.15:0.9:0.1摩爾比配料，研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于1350-1390 °C 保溫120分鐘，固相反應(yīng)合成(Bao.85Cao.i5) (Tio.9Zr〇.i)〇3,冷卻后研磨過(guò)200目篩，備用。4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述的 Bi2WO6是采用如下工藝制備的：將常規(guī)的化學(xué)原料Bi2O3和WO 3按1:1摩爾比配料，研磨混合均 勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于850°C保溫120分鐘，冷卻后得到Bi2WO 6,研磨過(guò)200目篩，備用。5. 如權(quán)利要求1或2所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述的 BiFeO3是采用如下工藝制備的：將常規(guī)的化學(xué)原料Bi2〇3、Fe 2〇3按1/2:1/2摩爾比配料，研磨 混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于800-900°C保溫120分鐘，固相反應(yīng)合成BiFeO 3,冷卻后研 磨過(guò)200目篩，備用。6. 如權(quán)利要求1或2所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述的Ba (YW2Nbv2)O3的制備過(guò)程包括:將常規(guī)的化學(xué)原料BaC0 3、Yb2〇3、Nb2〇5按1:1/4:1/4摩爾比配 料，研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝內(nèi)于1250-1280°C保溫120-180分鐘，固相反應(yīng)合成Ba (Ybi/2Nbi/2)〇3,冷卻后研磨過(guò)200目篩，備用。7. 如權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述鋯鈦酸鋇 鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料介質(zhì)配方組成為：（Bao. 85Cao. 15) (Tio. 9Zr〇.!)0392~96wt · %，BiFeO3O · 1 ~5.0wt.%，Bi2W060.01~0.8wt.%，Ba(Ybi/2Nbi/2)030.1~3.8wt.%，C〇203 0.03~ 1.6wt. %〇8. 如權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于所述鋯鈦酸鋇 鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料介質(zhì)配方組成為：（BatL 85Cao. 15)(Tio.92^)0392~95wt. % ,BiFeO30.1 ~5.5wt. % ,Bi2WO3O-Ol~0.8wt. %，Ba(Ybi/2Nbi/2)〇3〇· 1~3.5wt. %，C〇2〇3 0.03~ I·5wt·% 〇9. 如權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述鋯鈦酸鋇 鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料應(yīng)變常數(shù)(d33)較高，可以達(dá)到320pC/N以上;徑向機(jī)電耦合系數(shù)(Kp)較 高，可以達(dá)到35%以上;介電常數(shù)（ε)較高，可以達(dá)到2500以上;居里溫度(Tc)較高，可以達(dá) 至Ij 135 °C以上;介質(zhì)損耗(tanS)小于0.02;燒結(jié)溫度較低，不大于1360 °C。10. 如權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鋇鈣無(wú)鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 首先采用常規(guī)的化學(xué)原料用固相法分別合成(Ba Q.85CaQ.15) (Ti(L9ZrtL1)OhBiFeOhBi2WOhBa (Yb1/2Nb1/2 )03，然后按配方配料，將配好的料用無(wú)水乙醇采用行星球磨機(jī)球磨混合，按質(zhì)量 比料:球:無(wú)水乙醇=1:3: (0.6~1.0)，球磨4~8小時(shí)后，烘干得干粉料，在干粉料中加入占 干粉料重量8~10%的質(zhì)量百分濃度為10%的聚乙烯醇溶液，進(jìn)行造粒，混研后過(guò)40目篩， 再在20~30Mpa壓力下進(jìn)行干壓成生坯片，然后在溫度為1330~1360°C下保溫2~3小時(shí)進(jìn) 行排膠和燒結(jié)，再在780~800°C下保溫15分鐘進(jìn)行燒銀，形成銀電極，并在硅油中IOOtC極 化，極化電場(chǎng)為3000~4000伏/mm，極化時(shí)間為15~20分鐘；極化完畢，經(jīng)過(guò)老化48小時(shí)，測(cè) 試其性能。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK105884350SQ201610218671
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日
【發(fā)明人】黃新友, 殷佳, 高春華, 岳振星, 李軍
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)