一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料為亞穩(wěn)態(tài)且具有面心立方結(jié)構(gòu)，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的化學(xué)式為MnxNbyOz，其中x=79～71，y=42～58，z=(2x+5y)/2。本發(fā)明提供的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的分解溫度為700～900℃，常溫下可長期亞穩(wěn)存在。生產(chǎn)工藝簡單，在電子領(lǐng)域內(nèi)具有潛在的應(yīng)用前景。原料廉價易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及到一種新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有關(guān)鈮酸錳化合物的研究有增長趨勢。MruNb2〇9作為一種磁電材料，由于 其本身的反鐵磁性能，在不同磁場下的介電性能和電子極化表現(xiàn)異常，這使得其在磁電領(lǐng) 域有著潛在的應(yīng)用前景。MnNb 206是一種反鐵磁材料，奈爾溫度為4K，在電子存儲領(lǐng)域中具有 潛在的應(yīng)用前景。MnNb2〇 6能帶帶隙大約為2.2eV，能對可見光有效吸收。研究發(fā)現(xiàn)，MnNb2〇6 的3D花型納米結(jié)構(gòu)在可見光范圍具有優(yōu)異的光催化性，能夠?qū)τ袡C物有效的降解，在環(huán)境 保護方面具有重要的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是為了提供一種新的亞穩(wěn)態(tài)的鈮酸錳反鐵磁材料。本發(fā)明另一目的在 于提供一種新型的亞穩(wěn)態(tài)的鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法。
[0004] -方面，本發(fā)明提供了一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料 為亞穩(wěn)態(tài)且具有面心立方結(jié)構(gòu)，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的化學(xué)式為Mn xNby0z，其中x = 79 ~71，y = 42 ~58，z = (2x+5y)/2。
[0005] 本發(fā)明以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，采用無 容器懸浮凝固技術(shù)制備亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料。本發(fā)明中的材料在熱力學(xué)上亞穩(wěn)態(tài)，常溫 下是不穩(wěn)定的，但是從動力學(xué)上，常溫下它的相轉(zhuǎn)變或相分解需要極長時間，又是穩(wěn)定的。 像玻璃也是亞穩(wěn)態(tài)，有結(jié)晶趨勢，但是使用過程中很難發(fā)現(xiàn)玻璃結(jié)晶失透。從熱力學(xué)上講， 本發(fā)明中的鈮酸錳材料處于一個小的能谷中，是亞穩(wěn)態(tài)，具有分相趨勢；但是從動力學(xué)上 講，本發(fā)明中的鈮酸錳材料是穩(wěn)定的，分相(或分解）需要克服一定的勢皇（比如加熱）。因 此，本發(fā)明的材料在常溫下可以長期存在。本發(fā)明中的材料之所以難以制備是因為在降溫 過程中，若是降溫速率小，容易使得材料分解成兩相。因此，本發(fā)明采用無容器懸浮凝固技 術(shù)的快速冷卻、深過冷以及抑制異質(zhì)形核等特點促使了本發(fā)明中亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的 形成。
[0006] 本發(fā)明利用氣懸浮凝固技術(shù)(無容器懸浮凝固技術(shù)的一種)制備新材料。氣懸浮凝 固技術(shù)是一種新興的材料加工制備技術(shù)，其利用氣動力抵消物體所受重力，使樣品懸浮于 空中，用于加工和制備樣品，也可以用來測試材料的熱物性。氣懸浮凝固技術(shù)中樣品的熔 融、凝固過程均處于懸浮狀態(tài)，這使得氣懸浮凝固技術(shù)具有很多與眾不同的特點：（1)樣品 懸浮于容器中，避免了容器對樣品的污染，且樣品熔融時處于高溫狀態(tài)可使部分雜質(zhì)分解、 揮發(fā)，因此，無容器懸浮凝固技術(shù)可以制備超高純化合物；（2)在凝固過程中樣品熔體不與 容器壁接觸，僅靠表面張力形成自由表面，能有效抑制異質(zhì)成核；（3)氣懸浮凝固技術(shù)可以 50~1000 °C/s的冷卻速度(最高1000 °C/s的冷卻速度)冷卻，實現(xiàn)深過冷?？焖倮鋮s、深過冷 以及抑制異質(zhì)形核等特點是使得無容器懸浮凝固技術(shù)在亞穩(wěn)相材料研發(fā)制備方面具有極 大優(yōu)勢。
[0007] 本發(fā)明中，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料是一種新的化合物，在物相、論文、專利檢 索中并未發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)。并且，實驗表明本發(fā)明所述的鈮酸錳反鐵磁材料是亞穩(wěn)態(tài)，以常規(guī)的 制備方法難以制備。
[0008] 本發(fā)明中，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50K。
[0009]本發(fā)明中，所述的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4eV。
[0010] 本發(fā)明中，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的晶體結(jié)構(gòu)是利用粉末X射線技術(shù)進行結(jié) 構(gòu)解析和精修。粉末X射線數(shù)據(jù)表明該材料在31.4°、36.4°、52.4°、62.4°、65.5°、77.3°、 85. 8°和88. 6°處有衍射峰存在，所對應(yīng)的d值分別為2.86 A、2,48 A、L74 A、 1.491 L43 A、1.24 A、U3A、1.10 A。使用其粉末X射線數(shù)據(jù)對該材料進行晶體結(jié)構(gòu) 解析，結(jié)果為面心立方結(jié)構(gòu)。然后，利用粉末X射線數(shù)據(jù)對解析出來的晶體結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)精 修，R因子為:Rp = 3.0 7 %和Rwp = 4.14 %，表明解析出的晶體結(jié)構(gòu)可信。本發(fā)明所述的材料 的多晶電子衍射圖譜中前5個衍射環(huán)（由內(nèi)向外)半徑的平方比符合標(biāo)準面心立方結(jié)構(gòu)的消 光規(guī)律，即1^ 2:1?22:1?32:1?4 2:1?52 = 3:4:8:11:12,并且各衍射環(huán)所對應(yīng)的晶面間距和晶面與其 晶體結(jié)構(gòu)吻合，表明晶體結(jié)構(gòu)是正確的。
[0011] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法，包括： (1) 以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學(xué)式 稱量配料，球磨后并干燥，再在700~1100°C下預(yù)燒3~24小時，得預(yù)燒粉料； (2) 將（1)所得預(yù)燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300°C下煅燒3~24小 時，得燒結(jié)塊體； (3) 將(2)所得燒結(jié)塊體放入氣懸浮爐內(nèi)，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁 材料。
[0012] 較佳地，步驟(1)中所述預(yù)燒得升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0013]較佳地，步驟⑵中所述煅燒的升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0014] 較佳地，步驟(3)中氣懸浮爐內(nèi)所使用的氣動力氣體為空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的 至少一種。
[0015] 較佳地，步驟(3)中所述加熱為激光加熱。
[0016] 較佳地，步驟(3)中所述冷卻的速率為50~1000 °C /秒。
[0017]較佳地，還包括:將步驟(3)中所得亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料在450~700 °C下熱處理 1~15小時。
[0018] 本發(fā)明提供的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料及其制備方法的特點是： (1) 該新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料為反鐵磁材料，其奈爾溫度為2~50K; (2) 該新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的帶隙為2~4eV; (3) 該新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的分解溫度為700~900 °C，常溫下可長期亞穩(wěn)存在； (4) 生產(chǎn)工藝簡單，在電子領(lǐng)域內(nèi)具有潛在的應(yīng)用前景； (5) 原料廉價易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖 1 為Mn〇-Nb2〇5 相圖； 圖2為實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的粉末X射線衍射圖譜； 圖3為實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的多晶衍射圖譜； 圖4為實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料差熱分析圖譜； 圖5為實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的磁化率隨溫度的變化圖譜； 圖6為實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的紫外可見吸收圖譜。
【具體實施方式】
[0020] 以下實施方式和附圖進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā) 明，而非限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，采用氣 懸浮凝固技術(shù)制備亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料。本發(fā)明制備的鈮酸錳新材料同樣具有反鐵磁性 能和光吸收性能，在電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。參見圖2可知粉末X射線數(shù)據(jù)表明該材 料在 31.377°、36.392°、52.425°、62.395°、65.507°、77.337°、85.823° 和 88.619° 處有衍射 峰存在，這說明本發(fā)明制備的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料為立方結(jié)構(gòu)。參見圖3,圖譜中前5個衍 射環(huán)半徑分別是：1?1 = 3.461、辦=4.024、1?3 = 5.736、1?4 = 6.697、1?5 = 7.104，半徑平方比是 Ri2: R22: R32: R42: R52 = 3 :4 · 06 :8 · 24:11 · 23:12 · 32，符合面心立方結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律Ri2: R22: R32: R42: R52 = 3:4:8:11:12，表明該材料的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。前5個衍射環(huán)所對應(yīng)的 晶面間距分別為2.889、2· 485、1.743、1.493和 1.425 A，晶面分別為（111)、（200)、（220)、 (311)和(222)與晶體結(jié)構(gòu)吻合。其中，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的化學(xué)式為Mn xNby0z，其 中x = 79 ~71，y = 42 ~58，z = (2x+5y)/2。
[0022] 本發(fā)明制備的這種新型鈮酸錳反鐵磁材料是亞穩(wěn)態(tài)，以常規(guī)方法難以制備，故采 用氣懸浮凝固技術(shù)(無容器懸浮凝固技術(shù)的一種)利用激光加熱、熔融和冷卻進行制備。以 下示例性的說明本發(fā)明提供的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法。
[0023] 本發(fā)明以錳的氧化物或/和碳酸鹽與鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學(xué) 式稱量配料，球磨后干燥，再在700~1100°C下預(yù)燒3~24小時，得預(yù)燒粉料。球磨可以使得 粉料均勻混合，預(yù)燒可以去除制備過程中混入的有機物并使得粉料預(yù)反應(yīng)。其中，所述預(yù)燒 得升溫速率可為1~50°C/分鐘。作為一個詳細的示例，（1)按照材料化學(xué)式Mn xNby0z，其中X =79~71，y = 42~58，z = (2x+5y)/2,稱取原料。（2)使用球磨機將原料球磨2~8小時，研磨 介質(zhì)為乙醇，轉(zhuǎn)速200~500轉(zhuǎn)/分鐘，混合均勻。（3)并將混合均勻的原料在烘箱中烘干。（4) 將烘干的原料裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，放入馬弗爐在700~1100°C下預(yù)燒，燒結(jié)時間為3~24小 時，升溫速率為1~50°C/分鐘。
[0024] 將預(yù)燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300 °C下煅燒3~24小時，得燒 結(jié)塊體。二次球磨使得預(yù)燒粉料均勻混合并改善其粉料顆粒大小，利于壓片。煅燒使得粉料 充分反應(yīng)、燒結(jié)成塊體，并且有利于減少燒結(jié)塊體里的氣體。其中，所述煅燒的升溫速率可 為1~5 0 °C /分鐘。作為一個詳細的示例，（1)再次使用球磨機將預(yù)燒過的原料球磨2~8小 時，轉(zhuǎn)速200~500轉(zhuǎn)/分鐘，并將球磨過的原料在烘箱中烘干。（2)將烘干的預(yù)燒過的粉體經(jīng) 過干壓或冷等靜壓壓制成塊。（3)將塊料置于馬弗爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)溫度為900~1300°C，燒結(jié) 時間為3~24小時，升溫速率為1~50 °C /分鐘。
[0025]將燒結(jié)塊體放入氣懸浮爐內(nèi)，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料。 其中，氣懸浮爐內(nèi)所使用的氣動力氣體可為但不僅限于空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的至少一 種。其中，加熱可為但不僅限于激光加熱，例如，微波加熱或紫外加熱等。所述冷卻的速率可 為 50 ~1000°C/秒。
[0026] 此外，還可將上述方法所得亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料在450~700°C下熱處理1~15 小時，以消除熱應(yīng)力。
[0027]本發(fā)明制備的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50K。參見圖 5,從圖譜中可以看出，材料由反鐵磁相向順磁相轉(zhuǎn)變，實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反 鐵磁材料的奈爾溫度為8K。
[0028]本發(fā)明制備的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4eV。參見圖6， 從圖中可知實施例1所制備的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的吸收帶隙為3.5eV。
[0029] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本 發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的 工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適 的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0030] 實施例1 以MnO和Nb2〇5粉末為原料，按照x = 75、y = 50稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘箱 中烘干后，在馬弗爐中800°C下預(yù)燒，燒結(jié)時間為12小時，將預(yù)燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1100 °C下燒結(jié)，燒結(jié)時間為6小時，將燒結(jié)好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內(nèi)加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內(nèi)500°C 熱處理8小時。
[0031] 圖1為Mn〇-Nb2〇5相圖。從圖1中可知，相圖中新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料存在時， Nb2〇5的摩爾比范圍21~29%。
[0032]圖4為本實施例的新型亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料差熱分析圖譜。從圖4可以看出，該 材料在834°C處分解，說明本材料在常溫下可長期亞穩(wěn)存在。
[0033] 實施例2 以Mn〇2和MnNb2〇6粉末為原料，按照X = 79、y = 42稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘 箱中烘干后，在馬弗爐中900 °C下預(yù)燒，燒結(jié)時間為8小時，將預(yù)燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1050Γ下預(yù)燒，燒結(jié)時間為6小時，將燒結(jié)好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內(nèi)加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內(nèi)550°C 熱處理6小時。
[0034] 實施例3 以MnC〇3和Nb2〇5粉末為原料，按照x = 71、y = 58稱取原料，并在球磨機中混合均勾，烘箱 中烘干后，在馬弗爐中1 〇〇〇 °C下預(yù)燒，燒結(jié)時間為4小時，將預(yù)燒后的原料再次放入球磨機 球磨，烘箱中烘干后，壓制成塊后，在馬弗爐中1150°C下預(yù)燒，燒結(jié)時間為4小時，將燒結(jié)好 的塊體稱取40毫克，放入氣懸浮爐內(nèi)加工成樣品。最后將制備得到的樣品在馬弗爐內(nèi)600°C 熱處理3小時。
【主權(quán)項】
1. 一種亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料為亞穩(wěn)態(tài)且 具有面心立方結(jié)構(gòu)，所述亞穩(wěn)銀酸猛反鐵磁材料的化學(xué)式為Mn xNbyOz，其中X= 79~71，y= 42~58，z= (2x+5y)/2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁 材料具有反鐵磁性，奈爾溫度為2~50 K。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩(wěn)鈮酸錳反 鐵磁材料具有光吸收性能，帶隙為2~4 eV。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料，其特征在于，所述亞穩(wěn)鈮 酸錳反鐵磁材料的X射線衍射譜中，在以下d值處具有特征性衍射：2.86 A，2.48 A， 1.74 A, 1.49 A、1.43 A、1.24 A、1.13 A及1.10 A05. -種如權(quán)利要求1-4中任一項亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料的制備方法，其特征在于，包 括： (1) 以含錳的氧化物或/和碳酸鹽與含鈮的氧化物或/和碳酸鹽為原料，按所述化學(xué)式 稱量配料，球磨后并干燥，再在700~1100°C下預(yù)燒3~24小時，得預(yù)燒粉料； (2) 將（1)所得預(yù)燒粉料二次球磨干燥后壓制成坯體，在900~1300°C下煅燒3~24小 時，得燒結(jié)塊體； (3) 將(2)所得燒結(jié)塊體放入氣懸浮爐內(nèi)，加熱、熔融、冷卻后得所述亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁 材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述預(yù)燒和/或步驟(2)中 所述煅燒的升溫速率為1~50 °C /分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中氣懸浮爐內(nèi)所使用的氣 動力氣體為空氣、氧氣、氬氣、氮氣中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述加熱為激 光加熱。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述冷卻的速 率為50~HKKTC/秒。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括:將步驟(3)中所 得亞穩(wěn)鈮酸錳反鐵磁材料在450~700 °C下熱處理1~15小時。
【文檔編號】H01F1/01GK105884353SQ201610230454
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】余建定, 鄭效杰, 李勤, 谷彥靜, 王偉, 汪超越, 張明輝, 段蛟
【申請人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所