一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B₄C復(fù)合陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，以B4C為基體相，以(TiB2?SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)作為復(fù)合增韌相，按重量百分比計，基體相B4C70％?95％，增韌相(TiB2?SiC)復(fù)合基團5％?30％，其中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3。該復(fù)合陶瓷先以化學(xué)計量比的B4C、TiC和Si為原料，經(jīng)過機械化學(xué)處理后，再與B4C基體粉體進(jìn)行二次混合，最后由高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。該復(fù)合陶瓷是以輕質(zhì)、高硬的(TiB2?SiC)復(fù)合基團作為增韌相，突破了目前B4C復(fù)合陶瓷均以單一物相或多相獨立分布作為增韌相的局限性，從而在保持B4C材料輕質(zhì)、高硬的前提下，大幅度提高其斷裂韌性。
【專利說明】
一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為増韌相的B4c復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌 相的B4C復(fù)合陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] B4C陶瓷是一種重要的工程材料，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)（高硬度、高模量、低比 重、優(yōu)良的耐高溫性），尤其是集超高硬度與低密度于一體，這是其他材料所無法比擬的。因 此，B 4C陶瓷在現(xiàn)代工業(yè)、航空航天和國防建設(shè)領(lǐng)域中具有十分重要的應(yīng)用前景。近年來，有 關(guān)B4C陶瓷材料的研究在國內(nèi)外引起了極大的關(guān)注。然而，B 4C極高的燒結(jié)溫度和低的斷裂韌 性給材料制備和應(yīng)用帶來極大困難。發(fā)展先進(jìn)制備技術(shù)以降低燒結(jié)溫度、探索新型增韌方 式以提高斷裂韌性一直是B4C材料的重要研究方向。
[0003] 近幾年來，采用第二相彌散強化技術(shù)來提高B4C陶瓷的斷裂韌性已經(jīng)得到了廣泛 的研究，并取得一定的進(jìn)展。然而，該方法的增韌效果十分有限，目前該技術(shù)所獲取的各種 B4C復(fù)合陶瓷的斷裂韌性大多徘徊在3-6MPa · m1/2之間，無法實現(xiàn)進(jìn)一步突破，相關(guān)研究遇 到了瓶頸。原因在于：從微觀結(jié)構(gòu)上來看，目前所獲取這些B 4C復(fù)合陶瓷大多都屬于附圖1 (a)所示的單相彌散分布的增韌結(jié)構(gòu)，即一種添加相以不規(guī)則球狀隨機的分布在基體晶粒 之間。雖然目前也有少量采用兩種物相作為增韌相制備B 4C三元復(fù)合陶瓷的報道，但是其所 制備的三元復(fù)合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)屬于雙相獨立彌散分布的增韌結(jié)構(gòu)，如附圖1(b)所示，兩 種添加相以各自獨立的狀態(tài)隨機的分布在基體相晶粒之間，兩種添加相之間并沒有形成復(fù) 合，其增韌結(jié)構(gòu)本質(zhì)上與附圖1(a)所示的兩相復(fù)合陶瓷類似，因此，我們可將這兩種增韌結(jié) 構(gòu)的復(fù)合陶瓷統(tǒng)稱為獨立物相作為添加相的增韌結(jié)構(gòu)。
[0004] 如國際雜志Ceramics International(32(2006)849-856)中報道了一種B4C-SiC-TiB2復(fù)合陶瓷及其制備方法，其中以B 4C、Si3N4和SiC為原料，并以(A1203-Y 203)為助燒劑，通 過反應(yīng)熱壓技術(shù)在1880°C的條件下獲得B4C-SiC-TiB 2三元復(fù)合陶瓷，所獲取樣品的相對密 度為95.6%，斷裂韌性為5.6MPa.mV2。雖然該工作制備出了以SiC和TiB 2兩種物相作為添加 相的B4C三元復(fù)合陶瓷，但是其所制備的三元復(fù)合陶瓷中并未見到添加相SiC和TiB 2形成復(fù) 合結(jié)構(gòu)，因而其斷裂韌性并沒有實現(xiàn)突破性提升。
[0005] 就目前來看，國內(nèi)外對于B4C復(fù)合陶瓷增韌研究的思路一直禁錮在以獨立物相作 為增韌相，增韌相的獲取或是直接引入或是隨燒結(jié)原位生成，均無需單獨制備。增韌結(jié)構(gòu)設(shè) 計思路大多是通過簡單的改變增韌相種類或通過采用不同的原位反應(yīng)體系來制備不同增 韌相(獨立分布)的B 4C復(fù)合陶瓷，然后驗證這種增韌相對B4C陶瓷增韌效果，雖然不同增韌相 對B4C增韌效果有所差異，但是由于獨立物相顆粒增韌效果的局限性，其差異并不大，各種 制備方法制備出的不同獨立增韌相的B 4C復(fù)合陶瓷的斷裂韌性大多徘徊在3-6MPa.mV2之 間，無法獲得進(jìn)一步突破，而較低的斷裂韌性嚴(yán)重降縮小了B 4C材料的使用范圍，并降低了 B4C陶瓷的使用可靠性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種以復(fù)合 結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷及其制備方法，以（TiB 2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)基團作為增韌相，突 破目前B4C復(fù)合陶瓷均以獨立物相作為增韌相的局限性，大幅度提高B 4C陶瓷的斷裂韌性。
[0007] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0008] 一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，以B4C為基體相，以(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié) 構(gòu)作為增韌相。
[0009] 按上述方案，所述以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷按重量百分比計包括:基 體相B4C70%-95%，增韌相(TiB 2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)5%-30%，其中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì) 的量比為2:3。
[0010] 上述以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷是首先根據(jù)增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì) 的量比為2:3,稱取B4C、TiC和Si為原料，經(jīng)過機械化學(xué)處理后，然后再與基體相B4C粉體進(jìn)行 二次混合，最后由高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。
[0011] 上述以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，包括如下步驟：
[0012] ⑴以B4C粉體、TiC粉體和Si粉體為原料，根據(jù)增韌相TiB2-SiC復(fù)合結(jié)構(gòu)中TiB 2與 SiC的物質(zhì)的量比為2:3進(jìn)行配料(原料按照反應(yīng)方程式B4C+2TiC+3Si-2TiB2+3SiC完全反 應(yīng)進(jìn)行配比，即B4C粉體、TiC粉體和Si粉體的物質(zhì)的量之比為1:2:3)，然后混合進(jìn)行機械化 學(xué)處理，原位合成具有晶格高度無序(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體；
[0013 ] ⑵將步驟（1)所得(T i -B-S i -C)復(fù)合粉體與B4C粉體進(jìn)行混合，得到B4C- (T i -B-S i - C)混合粉體;按重量百分比計，（Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體5 % -30 %，B4C粉體70 % -95 % ;
[0014] (3)將步驟（2)所得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉體進(jìn)行高壓快速燒結(jié)處理，得到以復(fù) 合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷。
[0015] 按上述方案，所述B4C粉體粒度為l-3um，純度大于96%。
[0016]按上述方案，所述TiC粉體粒度為0. l-3um，純度大于98%。
[0017]按上述方案，所述Si粉體粒度為l-200um，純度大于99%。
[0018] 按上述方案，所述步驟（1)中機械化學(xué)處理步驟采用球磨工藝。具體地，球磨工藝 為:球料質(zhì)量比為20:1-30:1，球磨轉(zhuǎn)速為200-500印111，球磨時間30-8011，整個球磨過程在惰 性氣氛中進(jìn)行。
[0019] 按上述方案，所述步驟（1)和步驟(2)之間還包括洗滌和干燥的步驟。優(yōu)選地，所述 的洗滌包括酸洗和水洗;所述的干燥為真空干燥。具體地，所述的酸洗為:在40°C下鹽酸溶 液(如l-3mo 1/L的鹽酸溶液）中攪拌(如攪拌4-9h)后抽濾;所述的水洗為在去離子水中溶 解、攪拌，然后進(jìn)行抽濾。
[0020] 按上述方案，所述步驟(2)中機械化學(xué)處理步驟采用濕法球磨工藝，以乙醇作為分 散介質(zhì)。
[0021] 按上述方案，所述步驟(2)和步驟(3)之間還包括蒸發(fā)溶劑和干燥的步驟。優(yōu)選地， 所述的蒸發(fā)溶劑采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā);所述的干燥為真空干燥。
[0022]按上述方案，所述步驟(3)中高壓快速燒結(jié)地?zé)Y(jié)溫度為1700-1800°C，燒結(jié)壓力 為80-150MPa，保溫時間為5-10min。優(yōu)選地，高壓快速燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)制度 為:真空或惰性氣氛下，以100-200 °C/min升溫到1000 °C，壓力為l-5MPa，然后以同樣的速率 升溫到目標(biāo)溫度1700-1800°C，壓力為80-150MPa，保溫5-10min后自然冷卻。
[0023]本發(fā)明基本原理是:首先B4C、TiC和Si粉體進(jìn)行機械化學(xué)處理，使其原位合成具有 晶格高度無序(Ti-B-Si-C)中間相復(fù)合粉體，該過程即陶瓷原料粉體在機械化學(xué)過程中通 過機械誘導(dǎo)自蔓延機理或原子擴散機制發(fā)生原位反應(yīng)生成非晶態(tài)微米-納米復(fù)合粉體，這 種復(fù)合粉體處于非晶不穩(wěn)定的狀態(tài)，趨于自發(fā)向晶體轉(zhuǎn)變形成(TiB 2-SiC)復(fù)合物;然后將 這種復(fù)合粉體再次與基體B4C粉體二次混合，形成B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉體;而混合粉體中 每一個(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體顆粒自成單位，在快速升溫過程中以每一個(Ti-B-Si-C)粉體 顆粒為單位自發(fā)的、優(yōu)先的形成(TiB 2-SiC)復(fù)合基團，從而保證B4C基體內(nèi)部TiB2和SiC相以 (TiB2-SiC)復(fù)合基團形式存在(如附圖2所示結(jié)構(gòu)）；同時快的升溫速度可促使(Ti-B-Si-C) 粉體向（TiB 2-SiC)復(fù)合基團快速轉(zhuǎn)化，并防止(TiB2-SiC)復(fù)合基團及其內(nèi)部晶粒的異常長 大、基體晶粒的異常長大，從而實現(xiàn)B 4C基體內(nèi)（TiB2-SiC)復(fù)合基團的可控形成。
[0024] (TiB2_SiC)復(fù)合基團作為增韌相時，陶瓷體內(nèi)存在增韌基團內(nèi)界面(TiB 2_SiC界 面）、增韌基團與基體之間的界面(B4C-TiB2界面和B4C-SiC界面）以及三種物相交匯處的三 相界面(B4C-TiB2-SiC三相界面），不像獨立物相增韌只涉及到一種界面，因此，其增韌與普 通的獨立物相增韌機理有較大不同。多種界面同時存在會對彼此間的界面應(yīng)力產(chǎn)生相互影 響，使裂紋擴展方式復(fù)雜多變，從而消耗更多的裂紋擴展能，達(dá)到大幅度增加 B4C基體斷裂 韌性的目的。
[0025]再者，高壓(80_150MPa)快速燒結(jié)技術(shù)以及混合粉體自身的特性都有助于降低B4C 復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度。從高壓工藝來說，粒子在超高壓狀態(tài)下具有極其緊密的界面結(jié)合，這 有助于形成原子鍵合，在燒結(jié)溫度的作用下可促進(jìn)燒結(jié)過程；同時，高的壓力也可以有效的 強化陶瓷粒子的顆粒重排和移動，快速排除氣孔，實現(xiàn)快速致密化。從粉體特性來說，機械 化學(xué)法制備的粉體具有促進(jìn)燒結(jié)作用，本申請制備的B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉體中（Ti-B-Si-C)是經(jīng)過機械化學(xué)工藝獲取的，具有高的燒結(jié)活性;二燒結(jié)過程中非晶（Ti-B-Si-C)向 (TiB 2-SiC)轉(zhuǎn)變過程中會釋放能量，這些能量可起到輔助燒結(jié)的作用。因此，在以上這些致 密化機制的共同作用下，是可以實現(xiàn)B 4C復(fù)合陶瓷的低溫致密化。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0027] 第一、本發(fā)明制備的B4C復(fù)合陶瓷是以（TiB2_SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)基團作為復(fù)合增韌相， 突破目前B 4C復(fù)合陶瓷均以獨立物相作為增韌相的局限性，這種特殊增韌結(jié)構(gòu)能大幅度提 高B4C陶瓷的斷裂韌性，所制備的以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷具有高韌性。
[0028]第二、本發(fā)明中增韌相(TiB2_SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)基團的引入能在保證B4C陶瓷高硬度、 輕質(zhì)性的同時大幅度增加其斷裂韌性，因此，本發(fā)明獲得的陶瓷復(fù)合材料能作為高溫結(jié)構(gòu) 部件，應(yīng)用于耐高溫、耐腐蝕且對韌性和輕質(zhì)性要求高的苛刻環(huán)境中。
[0029] 第三、本發(fā)明無需添加液相助燒劑就可以在相對低的溫度（1700-1800°C)下低溫 制備出密實的高韌性的B4C- (TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷。
[0030]第四、本發(fā)明制備工藝采用機械化學(xué)法-再混合兩步制粉工藝，即先采用機械化學(xué) 法單獨制備復(fù)合添加相，然后再將添加相與B4C基體相二次混合制備具有特殊結(jié)構(gòu)的混合 粉體，從而保證所制備B4C復(fù)合陶瓷中（TiB 2-SiC)復(fù)合增韌基團的可控形成。
【附圖說明】
[0031] 圖1為獨立物相作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)示意圖（a)單相彌散分布增韌 結(jié)構(gòu)；（b)多相獨立彌散分布增韌結(jié)構(gòu)。
[0032] 圖2為雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)基團作為復(fù)合增韌相的B4C復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033] 圖3為實施例4中B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷的XRD譜圖。
[0034]圖4中，a為實施例5中B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷拋光面的BSE圖像;b為常規(guī)方法(直 接混料或原位反應(yīng))制備B4C-T i B2-S i C三元復(fù)合陶瓷拋光面的BSE圖像。
[0035] 圖5為實施例5中B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷斷面的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0036]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖、實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā) 明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0037] 實施例1
[0038] 一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，以B4C為基體相，以(TiB2_SiC)復(fù)合結(jié) 構(gòu)作為增韌相，按重量百分比計包括:基體相B4C 95%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)5%，其 中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3。
[0039] 按重量百分比計，該以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷由1.07%的B4C(粒度為 3um，純度為97%)、2.31%的11(：(粒度為3以111，純度為98%)和1.62%的3丨粉(粒度為20(^111， 純度為99 % )為原料通過機械化過程后，再與95 %的同種B4C粉體進(jìn)行二次混合，最后通過 高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。
[0040] 本實施例所述B4C- (T i B2-S i C)復(fù)合陶瓷的制備方法，具體步驟包括：
[0041 ] ①按重量百分比稱量B4C粉體1.07 %、TiC粉體2.31 %和Si粉1.62 %，將稱取的粉 體放入不銹鋼球磨罐中，對球磨罐先抽真空后充入氬氣，球:料質(zhì)量比為300:1，球磨轉(zhuǎn)速為 500rpm，球磨80h，將獲取的粉體在40 °C條件下在3mol/L的鹽酸溶液中攪拌9h，經(jīng)抽濾-水洗 3次后，置于60°C真空干燥箱內(nèi)24h，獲得非晶高活性(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體。
[0042]②按照重量百分比計，稱取制得的(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體5 %與B4C基體粉體95%， 然后放入罐磨機的球磨罐中進(jìn)行二次混料，以乙醇作為分散介質(zhì)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥 后獲得B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉體；
[0043]③將制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉體放入石墨模具，粉體與模具、壓頭之間用石 墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以200°C/min升溫到1000 °C，壓力為5MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1800°C，壓力為150MPa，保溫1 Omin后自 然冷卻，即可得到B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷，即為以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B 4C復(fù)合陶瓷。 [0044] 所得到B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷的性能如下：相對密度98.9%，維氏硬度34.2GPa， 抗彎強度562MPa，斷裂韌性6.83MPa · m1/2。
[0045] 實施例2
[0046] -種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，以B4C為基體相，以(TiB2_SiC)復(fù)合結(jié) 構(gòu)作為增韌相，按重量百分比計包括:基體相B 4C 95%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)5%，其 中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3。
[0047] 按重量百分比，該復(fù)合陶瓷由1.07%的84以粒度為2咖，純度為97%)、2.31%的 TiC(粒度為Ιμπι，純度為99%)和1.62%的Si粉(粒度為ΙΟμπι，純度為99%)為原料通過機械 化過程后，再與95 %的同種B4C粉體進(jìn)行二次混合，最后通過高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。
[0048] 本實施例所述以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，具體步驟包括： [0049] ①按重量百分比稱量B4C粉體1.07 %、Ti C粉體2.31 %和Si粉1.62 %，將稱取的粉 體放入不銹鋼球磨罐中，對球磨罐先抽真空后充入氬氣，球:料質(zhì)量比為25:1，球磨轉(zhuǎn)速為 300rpm，球磨50h，將獲取的粉體在40 °C條件下在2mol/L的鹽酸溶液中攪拌5h，經(jīng)抽濾-水洗 3次后，置于60°C真空干燥箱內(nèi)24h，獲得非晶高活性(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體；
[0050] ②按照重量百分比計，稱取制得的(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體5 %與B4C基體粉體95%， 然后放入罐磨機的球磨罐中進(jìn)行二次混料，以乙醇作為分散介質(zhì)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥 后獲得B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉體；
[0051] ③將制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉體放入石墨模具，粉體與模具、壓頭之間用石 墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中真空燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以200°C/min升溫到KKKTC，壓 力為2MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1750 °C，壓力為120MPa，保溫8min后自然冷 卻，即可得到B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷，即為以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B 4C復(fù)合陶瓷。
[0052] 所得到84〇(1182^〇復(fù)合陶瓷的性能如下：相對密度99.1%，維氏硬度34.96? &， 抗彎強度554MPa，斷裂韌性7.01MPa · m1/2。
[0053] 實施例3
[0054] 本實施例與實施例2的不同之處在于:所得以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷 中基體相B4C 90%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)10%，其中增韌相中TiBgSiC的物質(zhì)的量 比為2:3。
[0055] 實施例4
[0056] 本實施例與實施例2的不同之處在于:所得以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷 中基體相B4C 80%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)20%，其中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量 比為2:3。
[0057] 實施例5
[0058] 本實施例與實施例2的不同之處在于:所得以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷 中基體相B4C 70%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)30%，其中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量 比為2:3。
[0059] 實施例6
[0060] -種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，以B4C為基體相，以(TiB2_SiC)復(fù)合結(jié) 構(gòu)作為增韌相，按重量百分比計包括:基體相B 4C 70%，增韌相(TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)30%，其 中增韌相中TiB2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3。
[0061 ] 按重量百分比，該復(fù)合陶瓷由6.45%的B4C(粒度為1 um，純度為96%)、13.85%的 TiC(粒度為Ο.?μL?，純度為98%)和9.70%的Si粉(粒度為Ιμπι，純度為99%)為原料通過機械 化過程后，再與70 %的同種B4C粉體進(jìn)行二次混合，最后通過高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。 [0062]本實施例所述以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，具體步驟包括： [0063] ①按重量百分比稱量B4C粉體6.45 %、TiC粉體13.85 %和Si粉9.7 %，將稱取的粉 體放入不銹鋼球磨罐中，對球磨罐先抽真空后充入氬氣，球:料質(zhì)量比為20:1，球磨轉(zhuǎn)速為 200rpm，球磨30 h，將獲取的粉體在40°C條件下在1 mol/L的鹽酸溶液中攪拌4 h，經(jīng)抽濾-水洗3次后，置于60°C真空干燥箱內(nèi)24h，獲得非晶高活性(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體；
[0064]②按照重量百分比計，稱取制得的（Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體30 %與B4C基體粉體 70%，然后放入罐磨機的球磨罐中進(jìn)行二次混料，以乙醇作為分散介質(zhì)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真 空干燥后獲得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉體；
[0065]③將制得的B4C-(Ti-B-Si_C)混合粉體放入石墨模具，粉體與模具、壓頭之間用石 墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以100°c/min升溫到1000 °C，壓力為1 MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700°C，壓力為80 MPa，保溫5 min后 自然冷卻，即可得到B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷，即為以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B 4C復(fù)合陶瓷。 [0066] 所得到84〇(1182-5丨〇復(fù)合材料的性能如下：相對密度98.2%，維氏硬度30.6 6卩&，抗彎強度505 10^，斷裂韌性7.56 10^*1111/2。
[0067] 實施例2-5所得到B4C-(TiB2_SiC)復(fù)合陶瓷的性能如表1所示。
[0068]表1不同組分含量的B4C-(TiB2_SiC)復(fù)合陶瓷的各項性能
[0069]
[0070] 下面結(jié)合附圖具體介紹本發(fā)明所述的以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的性 質(zhì)，包括相組成、密實度、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。
[0071] 附圖3是實施例4中制備的B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷的XRD譜圖。從圖中可以看到， 譜圖中含有且僅含有明顯的、尖銳的B4C、TiB 2和SiC三種物質(zhì)的衍射峰，并沒有其他雜質(zhì)峰 的存在，說明原料粉體B4C、TiC、和Si在通過機械化學(xué)和快速燒結(jié)工藝后能夠生成了目標(biāo)物 相，且生成的目標(biāo)物相結(jié)晶度較好。從而，證明本發(fā)明所采用的工藝路徑是可行的、可以獲 得預(yù)期的制品以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B 4C復(fù)合陶瓷。
[0072]附圖4a是實施例5中B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷拋光面的BSE圖像，從BSE中可以清楚 的看出樣品由3個物相組成。根據(jù)能譜分析，背底顏色為基體B4C，明亮的灰白色為TiB2,暗的 灰白色為SiC，樣品基本上達(dá)到完全致密，幾乎沒有氣孔存在。此外，還可以明顯看出，樣品 中形成了由TiB 2和SiC兩種物相所組成的（TiB2-SiC)復(fù)合基團，復(fù)合基團由條狀TiB2和不規(guī) 貝iJSiC相互穿插而組成，整個基團呈不規(guī)則形狀，尺寸大約在5-15μπι之間（正如圖4a中圓形 區(qū)域所示）。由此證實了采用本發(fā)明方法可以在較低溫度制備出密實的具有(TiB 2-SiC)復(fù) 合基團作為復(fù)合增韌相的B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷。
[0073] 如果采用常規(guī)方法(直接混料或原位反應(yīng))制備B4C-TiB2_SiC三元復(fù)合陶瓷，雖然 制品也具有兩種物相作為添加相，但是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中大部分TiB2和SiC物相是以各自獨立 分布的形式存在(如圖4b所示），其增韌結(jié)構(gòu)與單獨物相增韌無本質(zhì)區(qū)別，這也是導(dǎo)致B4C復(fù) 合陶瓷斷裂韌性無法實現(xiàn)進(jìn)一步突破的主要原因。因此，本發(fā)明制備出的B 4C-(TiB2-SiC)復(fù) 合陶瓷幾乎全是以TiB2和SiC相互穿插而所組成的（TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)作為復(fù)合增韌相，其 增韌結(jié)構(gòu)與獨立物相增韌有較大區(qū)別。其中，（TiB2-SiC)復(fù)合基團作為增韌相時，陶瓷體內(nèi) 存在增韌基團內(nèi)界面(TiB 2-SiC界面）、增韌基團與基體之間的界面(B4C-TiB2界面和B4C-SiC界面）以及三種物相交匯處的三相界面(B4C-TiB 2-SiC三相界面），不像獨立物相增韌只 涉及到一種界面;而多種界面同時存在會對彼此間的界面應(yīng)力產(chǎn)生相互影響，使裂紋擴展 方式復(fù)雜多變，從而消耗更多的裂紋擴展能，達(dá)到大幅度增加 B4C基體斷裂韌性的目的。 [0074]圖5為實施例5中B4C-(TiB2_SiC)復(fù)合陶瓷斷面的SEM圖像。從圖5(a)中可以看出 B4C基體的斷裂面光滑，斷裂方式為穿晶斷裂，而(TiB2-SiC)復(fù)合基團內(nèi)部的斷裂方式為沿 晶斷裂;將該團聚單元放大，正如圖5(b)所示，可以清楚的看到，（TiB 2-SiC)復(fù)合基團實際 上是由粒徑大約在2-5μηι的SiC和TiB2晶粒相互復(fù)合而組成，團聚單元內(nèi)部的斷裂表面凹凸 不平，表現(xiàn)出明顯的沿晶斷裂方式，其微觀形貌及斷裂方式與TiB 2-SiC復(fù)合陶瓷相同。因 此，可將這些復(fù)合基團理解為TiB2-SiC復(fù)合陶瓷，即TiB 2-SiC復(fù)合陶瓷整體作為添加相分散 在B4C基體當(dāng)中，這種以復(fù)合結(jié)構(gòu)單元整體作為復(fù)合添加相是提升B 4C復(fù)合陶瓷斷裂韌性的 重要原因，而這種特殊增韌結(jié)構(gòu)是本發(fā)明方法制備的復(fù)合陶瓷所特有的結(jié)構(gòu)。
[0075] 由實施例1-6可以看出，采用本發(fā)明方法，可以在不添加任何助燒劑的情況下于 1700-1800 °C的較低溫度下制備出具有新型增韌結(jié)構(gòu)（以（TiB2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)基團作為復(fù) 合增韌相）的B 4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷，所制得B4C-(TiB2-SiC)復(fù)合陶瓷的相對密度均大于 98% 〇
[0076] 對實施例2-5樣品的性能進(jìn)行對比、分析和總結(jié)，可以得出規(guī)律:在相同工藝條件 下，隨著(TiB2-SiC)復(fù)合基團含量的增加，所得B4C-(TiB 2-SiC)復(fù)合陶瓷相對密度有所增 加;維氏硬度稍有降低，但其最小值也大于32GPa;抗彎強度稍有減小，但其最小值也大于 515MPa;尤其注意，其斷裂韌性呈增長的趨勢，且最大可高達(dá)7.82MPa · mV2，最小也大于 7MPa · m1/2,說明采用本發(fā)明制備的具有新型增韌結(jié)構(gòu)的復(fù)合陶瓷能大幅度提高B4C材料的 斷裂韌性?？梢姡景l(fā)明能在較低溫度下快速制備出具有新型增韌結(jié)構(gòu)的B 4C-(TiB2-SiC)復(fù) 合陶瓷，該復(fù)合陶瓷能在保持B4C高硬度、輕質(zhì)性的前提下，大幅度提升其斷裂韌性。
[0077]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，各原料 的上下限取值以及其區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明工藝參數(shù)(如配比、溫度、時間等）的上 下限取值以及其區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些 都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，其特征在于它以B4C為基體相，以（TiB 2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，其特征在于按重 量百分比計，基體相B4C70%-95%，增韌相(TiB 2-SiC)復(fù)合結(jié)構(gòu)5%-30%，其中增韌相中 TiB2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷，其特征在于它首 先根據(jù)增韌相中TiB 2與SiC的物質(zhì)的量比為2:3,稱取B4C、TiC和Si為原料，經(jīng)過機械化學(xué)處 理后，然后再與基體相B4C粉體進(jìn)行二次混合，最后由高壓快速燒結(jié)技術(shù)制備而得。4. 一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1)按照物質(zhì)的量之比為1:2:3稱取B4C粉體、TiC粉體和Si粉體為原料，然后混合進(jìn)行機 械化學(xué)處理，原位合成具有晶格高度無序(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體； ⑵將步驟（1)所得(Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體與B4C粉體進(jìn)行混合，得到B4C-( Ti-B-Si-C)混 合粉體;按重量百分比計，（Ti-B-Si-C)復(fù)合粉體5%-30%，B4C粉體70%-95% ; (3)將步驟(2)所得B4C-(Ti-B-Si-C)混合粉體進(jìn)行高壓快速燒結(jié)處理，得到以復(fù)合結(jié)構(gòu) 作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于所述B4C粉體粒度為l-3um，純度大于96% ;所述TiC粉體粒度為0. l-3um，純度大于 98% ;所述Si粉體粒度為l-200um，純度大于99%。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于所述步驟（1)中機械化學(xué)處理步驟采用行星球磨工藝，球料質(zhì)量比為20:1-30 :1，球 磨轉(zhuǎn)速為200_500rpm，球磨時間30-80h，整個球磨過程在惰性氣氛中進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于所述步驟（1)和步驟(2)之間還包括洗滌和干燥的步驟;所述步驟(2)和步驟(3)之間 還包括蒸發(fā)溶劑和干燥的步驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)中混合步驟采用濕法球磨工藝，以乙醇作為分散介質(zhì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于所述步驟(3)中高壓快速燒結(jié)地?zé)Y(jié)溫度為1700-1800 °C，燒結(jié)壓力為100_200MPa， 保溫時間為5-1 Omin。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以復(fù)合結(jié)構(gòu)作為增韌相的B4C復(fù)合陶瓷的制備方法，其特 征在于高壓快速燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)制度為:真空或惰性氣氛下，以100-200°C/ min升溫到1000 °C，壓力為l_5MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700-1800°C，壓力為 80-150MPa，保溫5-10min后自然冷卻。
【文檔編號】C04B35/622GK105884359SQ201610221760
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】張志曉, 張曉榮, 王為民, 傅正義, 王愛陽, 何強龍
【申請人】河北工程大學(xué)