一種低成本密度梯度c/c-sic復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低成本密度梯度C/C?SIC復合材料的制備方法，其制備方法如下：（1）碳纖維預制體成型，（2）用碳源氣體對預制體進行化學氣相沉積致密處理1～3個周期，（3）加入浸漬劑進行浸漬、固化和炭化處理1～3個周期，（4）高溫石墨化處理調制制品綜合性能，（5）機械加工，（6）以固體硅料填料后進行炭硅反應，（7）若最終產品的工作環(huán)境中具有氧化介質，則進行SiC涂層處理；本發(fā)明制備周期短，制得的低成本密度梯度C/C?SIC復合材料產品，保持了C/C材料的較高強度和較好的韌性，同時抗高溫沖刷能力與利用PCS前驅體采用PIP工藝制備的C/C?SiC復合材料產品相當。
【專利說明】
一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種低密度、高強度、耐高溫、抗沖刷的密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，可應用于航空航天及部分民用領域。
【背景技術】
[0002]C/C復合材料因其具有高強度、高韌性、高模量、低密度、耐高溫(無氧環(huán)境)等特性，在航天、航空以及諸多民用領域得到廣泛應用。但由于C/C復合材料的氧化敏感性，在大約370°C開始氧化。如在高溫、高壓燃氣的沖刷下會發(fā)生侵蝕和氧化燒蝕的疊加破壞，嚴重限制了 C/C復合材料的應用領域。
[0003]目前在航空、航天領域，有高溫、高壓燃氣沖刷的工況下，主要采用兩種途徑解決:①在一定密度的C/C復合材料基體上用化學氣相沉積法(CVD)涂敷SIC涂層，使表面具有一定的抗氧化、抗沖刷的作用。
[0004]②在一定密度的C/C復合材料基體上，采用聚碳硅烷(PCS)作為前驅體，采用前驅體浸漬裂解法(PIP)工藝進行多周期的SIC致密，使基體具有較強的抗氧化、抗沖刷作用。
[0005]授權公告號為CN 102515871B的中國專利“一種炭/炭加熱器抗沖刷C/SIC涂層的制備方法”即采用途徑①獲得的表面較薄的SIC涂層，雖使產品在反應爐內的抗沖刷性能提高，但在航空、航天領域更惡劣的環(huán)境下卻不能勝任。
[0006]《固體火箭技術》雜志2014，37(I):128-133文章“聚碳硅烷制備C/C-SiC高溫復合材料的應用”采用途徑②雖制備出了滿足航天環(huán)境應用的C/C-SiC復合材料，但制備周期長(6-10個月)、生產成本高(0.8-1.4萬元/公斤)、脆性大、韌性較差，具有一定局限性，無法推廣應用。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，制備周期短，生產成本低，同時通過液相滲硅技術(RMI)使產品具有較高強度、較好韌性，和較強高溫抗沖刷能力。
[0008]本發(fā)明是通過如下的技術方案予以實現(xiàn)的:
一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其制備方法如下:
(1)根據(jù)最終產品要求的性能，選用針刺碳纖維或多維編制工藝將碳纖維制作成與最終產品形狀相似的預制體，所述預制體的體積密度為0.3?1.0g/cm3;
(2)在高溫800?130(TC條件下通入碳源氣體發(fā)生裂解，并通入稀釋氣體，對步驟(I)所得預制體進行化學氣相沉積致密處理I?3個周期得制品，所述制品的體積密度達0.6?1.3g/cm3 ；
(3)在真空-壓力浸漬固化爐中，將浸漬劑加熱至軟化，采用真空法或壓力法對步驟(2)所得制品進行浸漬處理，使浸漬劑進入制品的內部孔隙，并將剩余浸漬劑排出，隨后升溫至150?200°C，使制品中的浸漬劑發(fā)生固化反應，再取固化后的制品裝入炭化爐，控制炭化處理溫度為750?1000°C，進行炭化處理，所述浸漬、固化和炭化處理進行I?3個周期，使制品的體積密度達到0.9?I.7g/cm3;
(4)將經步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐，通入氮氣或氬氣進行保護，緩慢升溫至1700 C?2800 C，并保溫2?8h，進彳丁尚溫石墨化處理，調制制品的綜合性能；
(5)將經步驟(4)所得制品，按最終產品圖紙尺寸進行機械加工；
(6)將經步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內，根據(jù)最終產品的尺寸計算填料量投入固體硅料，根據(jù)最終產品工況將需要承受高溫沖刷的工作面選為硅炭反應面，將硅炭反應面浸入固體娃料中進行填料，使填料后固體娃料的填充高度高于娃炭反應面20?40 mm，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內，緩慢升溫到1500 °C?1900 0C，保溫1.5h?6h，控制真空度為10Pa?2000Pa，使固體硅料熔為硅液，硅液通過毛吸作用浸入制品的C/C基體孔洞，Si與C接觸并在娃炭反應面發(fā)生化學反應生成SiC，制品的體積密度平均達到1.6?2.lg/cm3，此時制品與硅的接觸面生成一定厚度的SiC，密度較高，非接觸面以C/C材料為主，密度略低；
(7)若最終產品的工作環(huán)境中具有氧化介質，則將經步驟(6)所得制品表面清理后置于石墨支架上，放入裝有固體硅料的石墨坩禍，隨后放入高溫爐的底部，緩慢升溫到1500°C?19000C，保溫2h?4h，控制真空度為10Pa?800Pa，使固體硅料熔為硅蒸汽，硅蒸汽與制品表面熱解炭發(fā)生反應，生成較薄的SiC層，得C/C-SIC復合材料成品。
[0009]上述方法，其中，所述碳纖維為3K-48K碳纖維，其中，K代表絲束千根數(shù)。
[0010]上述方法，其中，所述碳源氣體為天然氣或丙烯。
[0011]上述方法，其中，所述稀釋氣體為氮氣，所述氮氣與碳源氣體的體積比相同。
[0012]上述方法，其中，所述浸漬劑為樹脂或瀝青，所述樹脂為糠酮樹脂或酚醛樹脂。
[0013]上述方法，其中，步驟(3)中所述采用真空法時控制真空度彡2000Pa，采用壓力法時控制壓力彡2 MPa。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
(I)通過步驟(6)，(7)這種液相滲硅技術(RMI)，可將硅炭反應時間大大縮短，僅I個周期即可達到利用PCS前驅體的PIP工藝8?16個周期的效果，大大降低生產成本和生產周期；若最終產品的工作環(huán)境中無氧化介質，步驟(6)即可得產品，步驟(7)使最終產品的非工作面達到抗氧化的目的，同時保留一定厚度的C/C層，保持高強度、高韌性的特性。
[0015](2)采用純度彡99%的硅料即可滿足工藝要求，成本僅30?50元/公斤，而PIP法利用的PCS的原料價格約5000?7000元/公斤，大大降低原料成本。
[0016](3)固體硅料可以實現(xiàn)平面填硅，也可以實現(xiàn)狹縫立體填硅，使?jié)B硅面的選擇成為可能，最終實現(xiàn)因SiC含量梯度形成的制品密度梯度，這樣可實現(xiàn)產品一個工作面形成SiC層抗高溫燃氣沖刷，另外一個非工作面內部主要是C/C層，確保產品力學性能，克服了 PIP法只能使液面下方的制品部位浸漬形成SiC的缺點。
[0017]綜上，本發(fā)明制備周期短，制得的低成本密度梯度C/C-SIC復合材料產品，保持了C/C材料的較高強度和較好的韌性，同時抗高溫沖刷能力與利用PCS前驅體采用PIP工藝制備的C/C-SiC復合材料產品相當。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步說明。
[0020]實施例1
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度45 ± 5針，制成準三向結構的航天發(fā)動機燃燒室預制體，預制體體積密度0.5 ±0.1 g/cm3;
(2)采用化學氣相沉積工藝，在1100°C通入天然氣，并用同體積比例氮氣進行稀釋，對步驟(I)所得預制體進行氣相沉積致密處理2個周期得制品，制品的體積密度達到1.2g/cm3 ；
(3)采用瀝青作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將瀝青加熱軟化，并加壓到2.5MPa，對步驟(2)所得制品進行浸漬處理，使瀝青進入制品的內部孔隙，并將剩余瀝青排出，緩慢升溫至180±20°C進行固化反應，取出固化后的制品裝入炭化爐進行炭化處理，炭化處理溫度為850 ±50 °C，使制品的體積密度達到1.55g/cm3;
(4)將經步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐進行高溫石墨化處理，通入氬氣進行保護，緩慢升溫，在2000 土 50 °C的條件下進行高溫石墨化處理，保溫2小時；
(5)將經步驟(4)所得制品，按最終產品圖紙尺寸進行機械加工。
[0021 ] (6)將經步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內，產品內部放置石墨內筒，控制石墨內筒的外型面與產品內型面縫隙為I?2cm，填入硅顆粒，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內，緩慢升溫到1800°C ±50°C，真空度為lOOOPa，保溫4h，使制品的體積密度平均達到1.9g/cm3 ；
(7 )將一定重量的固體硅料放入石墨料盤中，石墨料盤置于石墨坩禍底部，坩禍內放入石墨支架防止制品浸入硅液，將經步驟(6)所得制品表面清理后放在石墨支架上，將石墨坩禍裝入高溫處理爐中，緩慢升溫到1800°C ±50°C，真空度為lOOPa，保溫2h，使外露的C/C生成較薄的SiC涂層。
[0022]本實施例制備的C/C-SIC復合材料成品，可用于航天發(fā)動機燃燒室，燃燒室工作壓力約8MPa，工作時間700s，使用后，內層無燒蝕，外層無氧化。
[0023]實施例2:
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度40±5針，制成準三向結構的單晶硅爐用坩禍預制體，預制體體積密度0.4±0.1 g/cm3;
(2)采用化學氣相沉積工藝，在1100°C通入丙烯氣體，并用同體積比例氮氣進行稀釋，對預制體進行氣相沉積致密2個周期得制品，制品的體積密度達到1.lg/cm3;
(3)采用糠酮樹脂作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將樹脂加熱軟化，并加壓到2.0MPa，對步驟(2)所得制品進行浸漬處理，使糠酮樹脂進入制品的內部孔隙，并用壓力將剩余樹脂排出，緩慢升溫至170±20°C進行固化反應，固化后的制品取出裝入炭化爐進行炭化處理，炭化處理溫度為950 ± 50 °C，制品的體積密度達到1.45g/cm3;
(4)將經步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐進行高溫石墨化處理，通入氮氣進行保護，緩慢升溫，在1900 土 50°C的條件下進行高溫石墨化處理，保溫2小時； (5)將經步驟(4)所得制品，按最終圖紙尺寸進行機械加工；
(6)將經步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內，產品內部放置石墨內坩禍，控制石墨內坩禍的外型面與產品內型面縫隙為I?1.5cm，填入硅顆粒，緩慢升溫到1800°C± 100°C，真空度為2000Pa，保溫2h，使制品的體積密度平均達到1.7g/cm3。
[0024]本實施例制備的C/C-SiC復合材料產品，可用于單晶拉制爐，由于單晶拉制爐內無氧化介質，產品完成步驟6即為成品，應用后單晶拉制爐使用壽命達120爐。
[0025]實施例3:
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度50 ± 5針，制成準三向結構的飛機剎車盤預制體。預制體體積密度0.6±0.10 g/cm3;
(2)化學氣相沉積工藝，在1000±50°C通入丙烯氣體，用同比例氮氣進行稀釋，對預制體進行氣相沉積致密3個周期。制品的體積密度達到1.4±0.lg/cm3;
(3)采用糠酮樹脂作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將糠酮樹脂加溫并加壓到2.0MPa使糠酮樹脂進入制品內部孔隙，用壓力將剩余糠酮樹脂排出，緩慢升溫至180±15°C進行固化反應，固化后的制品取出裝入炭化爐進行炭化處理，炭化處理溫度為850±50°C，制品的體積密度達到I.65 ± 0.Ig/cm3;
(4)將制品裝入高溫處理爐進行高溫石墨化處理，通入氬氣進行保護，緩慢升溫，在2050 ± 100°C的條件下進行高溫石墨化處理，保溫4小時；
(5)將步驟4完成的制品，按最終圖紙尺寸進行機械加工；
(6)將步驟5完成的制品放入石墨i甘禍內，每片剎車盤之間放置Imm石墨塾片隔開，填入硅料，使硅料高出產品上端面約20?40 mm，緩慢升溫到1800°C ± 100°C，真空度為100Pa，保溫1.5?2h，使制品的體積密度平均達到1.9 ±0.lg/cm3。
[0026]由于剎車盤所有外表面均浸在硅料中，外表面均形成SiC，SiC含量由外到內逐漸降低，形成由外到內的密度梯度，該產品完成步驟6即為成品，本實施例制備的飛機用C/C-SiC復合材料剎車盤摩擦系數(shù)0.30?0.38，使用壽命達2000?2200起落架次。
[0027]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
【主權項】
1.一種低成本密度梯度c/c-sic復合材料的制備方法，其特征為，其制備方法如下: (1)根據(jù)最終產品要求的性能，選用針刺碳纖維或多維編制工藝將碳纖維制作成與最終產品形狀相似的預制體，所述預制體的體積密度為0.3?1.0g/cm3; (2)在高溫800?1300°C條件下通入碳源氣體發(fā)生裂解，并通入稀釋氣體，對步驟(I)所得預制體進行化學氣相沉積致密處理I?3個周期得制品，所述制品的體積密度達0.6?1.3g/cm3 ； (3)在真空-壓力浸漬固化爐中，將浸漬劑加熱至軟化，采用真空法或壓力法對步驟(2)所得制品進行浸漬處理，使浸漬劑進入制品的內部孔隙，并將剩余浸漬劑排出，隨后升溫至150?200°C，使制品中的浸漬劑發(fā)生固化反應，再取固化后的制品裝入炭化爐，控制炭化處理溫度為750?100tC，進行炭化處理，所述浸漬、固化和炭化處理進行I?3個周期，使制品的體積密度達到0.9?I.7g/cm3; (4)將經步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐，通入氮氣或氬氣進行保護，緩慢升溫至1700 C?2800 C，并保溫2?8h，進彳丁尚溫石墨化處理，調制制品的綜合性能； (5)將經步驟(4)所得制品，按最終產品圖紙尺寸進行機械加工； (6)將經步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內，根據(jù)最終產品的尺寸計算填料量投入固體硅料，根據(jù)最終產品工況將需要承受高溫沖刷的工作面選為硅炭反應面，將硅炭反應面浸入固體娃料中進行填料，使填料后固體娃料的填充高度高于娃炭反應面20?40 mm，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內，緩慢升溫到1500 °C?1900 0C，保溫1.5h?6h，控制真空度為10Pa?2000Pa，使固體硅料熔為硅液，硅液通過毛吸作用浸入制品的C/C基體孔洞，Si與C接觸并在娃炭反應面發(fā)生化學反應生成SiC，制品的體積密度平均達到1.6?2.0g/cm3，此時制品與硅的接觸面生成一定厚度的SiC，密度較高，非接觸面以C/C材料為主，密度略低； (7)若最終產品的工作環(huán)境中具有氧化介質，則將經步驟(6)所得制品表面清理后置于石墨支架上，放入裝有固體硅料的石墨坩禍，隨后放入高溫爐的底部，緩慢升溫到1500°C?19000C，保溫2h?4h，控制真空度為10Pa?800Pa，使固體硅料熔為硅蒸汽，硅蒸汽與制品表面熱解的炭發(fā)生反應，生成較薄的SiC層，得C/C-SIC復合材料成品。2.根據(jù)權利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，所述碳纖維為3K-48K碳纖維，其中，K代表絲束千根數(shù)。3.根據(jù)權利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，所述碳源氣體為天然氣或丙烯。4.根據(jù)權利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，所述稀釋氣體為氮氣，所述氮氣與碳源氣體的體積比相同。5.根據(jù)權利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，所述浸漬劑為樹脂或瀝青。6.根據(jù)權利要求5所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，所述樹脂為糠酮樹脂或酚醛樹脂。7.根據(jù)權利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復合材料的制備方法，其特征為，步驟(3)中所述采用真空法時控制真空度彡2000Pa，采用壓力法時控制壓力彡2 MPa。
【文檔編號】C04B35/83GK105884389SQ201610241638
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】李永軍
【申請人】李永軍