用于減少拜耳工藝中的硅鋁酸鹽垢的基于表面活性劑的小分子的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于抑制拜耳工藝設(shè)備的料液回路中的DSP垢積累的方法和組合物。所述方法包括向料液流體回路中添加一種或更多種基于GPS?表面活性劑的小分子。這些垢抑制劑減少了DSP垢形成，由此增加了流體通過量，增加了拜耳工藝設(shè)備可以運行的時間的量并減少了對拜耳工藝設(shè)備昂貴且危險的酸洗滌的需求。因此，本發(fā)明使運行拜耳工藝的總成本顯著降低。
【專利說明】用于減少拜耳工藝中的硅鋁酸鹽垢的基于表面活性劑的小 分子
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及用于改進(jìn)多種工業(yè)工藝流中垢的處理和抑制的組合物、方法和裝置， 特別是某些基于表面活性劑的小分子，已發(fā)現(xiàn)所述小分子在處理拜耳工藝流中的硅鋁酸鹽 垢方面特別有效。
[0002] 如在美國專利6,814,873(其內(nèi)容通過引用整體并入)等中所描述的，拜耳工藝被 用于從鋁土礦礦石制造氧化鋁。該工藝使用苛性堿溶液從鋁土礦中提取可溶性氧化鋁值。 在從鋁土礦中溶解氧化鋁值并從工藝流中移除不溶性廢料之后，使可溶性氧化鋁析出為固 體三水合氧化鋁。然后將稱為"料液"和/或"廢液"的殘留苛性堿溶液再循環(huán)回到該工藝的 較早階段中并用于處理新鮮鋁土礦。由此形成了流體回路。出于本申請的目的，本說明書定 義了術(shù)語"料液"。然而，料液在流體回路中的再循環(huán)具有其自身的復(fù)雜性。
[0003] 鋁土礦通常包含多種形式和量的二氧化硅。一些二氧化硅是非反應(yīng)性的，因此其 不溶解并在拜耳回路內(nèi)保持為固體物質(zhì)。另一些形式的二氧化硅(例如粘土)是反應(yīng)性的， 并且在添加到拜耳工藝料液中時溶解在苛性堿中，從而增加了料液中的二氧化硅濃度。隨 著料液反復(fù)流經(jīng)拜耳工藝的回路，料液中的二氧化硅濃度進(jìn)一步增加，最終到達(dá)二氧化硅 與鋁和蘇打反應(yīng)形成不溶性硅鋁酸鹽顆粒的點。觀察到至少兩種形式的硅鋁酸鹽固體:方 鈉石和鈣霞石。這些和其他形式的硅鋁酸鹽通常稱為并且出于本申請的目的定義為術(shù)語 "脫硅產(chǎn)物"或"DSP"。
[0004] DSP可以具有3(Na2〇 · AI2O3 · 2Si〇2 · 0-2H20) · 2NaX的式，其中X表示OH-、C1 -、 C〇32'S〇42'由于DSP具有逆溶解度(在較高溫度下析出增加)并且其可以析出為硬質(zhì)不溶性 結(jié)晶固體的細(xì)垢，所以其在拜耳工藝設(shè)備中的積累是成問題的。隨著DSP在拜耳工藝管道、 容器、換熱設(shè)備和其他工藝設(shè)備中的積累，其形成流動瓶頸和障礙并且可不利地影響料液 通過量。此外，由于其導(dǎo)熱特性，換熱器表面上的DSP垢降低了換熱器的效率。
[0005] 這些不利影響通常通過除垢方案來解決，所述除垢方案包括使工藝設(shè)備離線以及 通過物理或化學(xué)方式處理并移除垢。該類型方案的后果是關(guān)鍵設(shè)備不可忽略且經(jīng)常的停工 時間周期。另外，作為除垢過程的一部分，常常采用危險的濃酸(如硫酸），這構(gòu)成了不期望 的安全危害。
[0006] 拜耳工藝操作者管理料液中二氧化硅濃度累積的另一種方式是有意地使DSP析出 為游離晶體而不是垢。通常，拜耳工藝中的"脫娃"步驟用于通過使二氧化硅析出為作為游 離析出物的DSP來降低溶液中的二氧化硅濃度。雖然這樣的脫硅降低了料液中的總二氧化 硅濃度，但是將所有二氧化硅從溶液中全部消除是不切實際的，而且改變回路多個部分中 (例如，換熱器中）的工藝條件可引起DSP的溶解度變化，導(dǎo)致隨后析出為垢。
[0007] 先前對控制和/或減少拜耳工藝中的DSP垢的嘗試包括添加聚合物材料，所述聚合 物材料包含與一個硅原子鍵合的三個烷氧基，如美國專利6，814，873B2，美國公開申請 2004/0162406A1、2004/0011744A1、2005/0010008A2，國際公開申請WO 2008/045677A1，以 及由 Dona Id Spitzer 等人發(fā)表的文章 Max HTTM Sodalite Scale Inhibitor : Plant Experience and Impact on the Process,第57至62頁，Light Metals 2008，（2008)中所 描述的，其內(nèi)容都通過引用整體并入。
[0008 ]然而，這些三烷氧基硅烷接枝的聚合物的制備和使用可涉及不期望程度的黏度， 使得聚合物在拜耳工藝料液中的處理和分散成問題。解決污垢累積的另一些先前的嘗試在 美國專利5,650,072和5,314,626中進(jìn)行了描述，其二者通過引用整體并入。
[0009] 因此，雖然拜耳工藝操作者可使用一系列方法來解決和控制DSP垢形成，但是對于 防止或減少拜耳工藝設(shè)備上的DSP垢形成的改進(jìn)方法存在明確的需求和用途。除非明確指 出，否則在這部分所述的技術(shù)不旨在承認(rèn)本文所提及的任何專利、公開或其他信息相對于 本發(fā)明為"現(xiàn)有技術(shù)"。此外，這部分不應(yīng)被解釋為意味著已經(jīng)做出檢索或者沒有如37CFR§ 1.56 (a)中限定的其他相關(guān)信息存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了滿足上述長期意識到但仍未解決的需求，本發(fā)明的至少一個實施方案涉及用 于減少拜耳工藝中的硅質(zhì)垢的方法，包括以下步驟：向拜耳料液中添加硅鋁酸鹽垢減少量 的由以下物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的非聚合反應(yīng)產(chǎn)物:a)表面活性劑和b)GPS。
[0011] 非聚合反應(yīng)產(chǎn)物可為由還包含如下一種物質(zhì)的物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，所述一種物 質(zhì)選自由以下中至少之一組成的組:疏水物、胺型粘合劑、環(huán)氧型粘合劑，及其任意組合。 GPS可為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑可為選自以下中的一種：乙氧基 化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、G12A7、G12A4、G17A3、G9A6、G9A8、18M20、18M2、16M2、 0^)、0^)、01^，及其任意組合。環(huán)氧型粘合劑可為根據(jù)式（1)、（11)的分子，及其任意組合：
[0013] 疏水物可為C8-C10脂族縮水甘油醚。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量可小于500道爾頓。反應(yīng)產(chǎn) 物可為根據(jù)圖1、圖2中示出的式，和/或可為產(chǎn)物P、產(chǎn)物U和/或產(chǎn)物HS。
[0014] 反應(yīng)產(chǎn)物可至少部分地根據(jù)選自以下的方法之一形成:方法I、II、III、IV、V、VI、 VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII，及其任意組合。胺型粘合劑可為選自以下中的一種：四亞乙 基五胺和乙二胺。
[0015] 本文中描述了另外的特征和優(yōu)點，所述另外的特征和優(yōu)點通過以下的詳細(xì)描述將 變得明顯。
【附圖說明】
[0016] 下文中具體參照附圖對本發(fā)明的詳細(xì)描述進(jìn)行了描述，在附圖中：
[0017] 圖1是反應(yīng)產(chǎn)物X的式的圖示。
[0018] 圖2是反應(yīng)產(chǎn)物BB的式的圖示。
[0019] 圖3是本發(fā)明中使用的式的類型的第一個表。
[0020] 圖4是本發(fā)明中使用的式的類型的第二個表。
[0021] 圖5是本發(fā)明中使用的式的類型的第三個表。
[0022] 圖6是本發(fā)明中使用的式的類型的第四個表。
[0023]圖7是證明本發(fā)明效果的SEM(掃描電子顯微鏡)分析的圖示。
[0024] 出于本公開內(nèi)容的目的，除非另有說明，否則附圖中相同的附圖標(biāo)記應(yīng)當(dāng)指相同 的特征。附圖僅為本發(fā)明的原理的例示，而不旨在將本發(fā)明限制于所示的特定實施方案。
【具體實施方式】
[0025] 提供以下定義以確定應(yīng)如何解釋本申請中所使用的，并且特別是權(quán)利要求中所使 用的術(shù)語。提供所述定義僅是為了方便起見并且不旨在將任何定義限制于任何特定類別。
[0026] "聚合物"意指包含基本重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的化合物，每個所述結(jié)構(gòu)單元含有兩個或 更多個原子。雖然許多聚合物具有大于500的大分子量，但是一些聚合物(如聚乙烯)的分子 量也可以小于500。聚合物包括共聚物和均聚物。
[0027] "小分子"意指包含基本上不重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。因為低聚物(具有超過10 個重復(fù)單元)和高聚物基本上由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成，所以它們不是小分子。小分子的分子量 可以高于和低于500。術(shù)語"小分子"與"聚合物"是互斥的。
[0028] "污垢"意指在制造和/或化學(xué)工藝運行期間積累在設(shè)備上的沉淀物質(zhì)，其可能是 不期望的并且可能損害工藝的成本和/或效率。DSP是污垢的一種類型。
[0029] "胺"意指包含一個或更多個氮原子且具有至少一個仲胺或伯胺基團(tuán)的分子。根據(jù) 該定義，單胺如十二烷基胺、二胺如己二胺、以及三胺如二亞乙基三胺都是胺。
[0030] "GPS"是縮水甘油醚氧基烷基三甲氧基硅烷，包括3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷，GPS的一種可能的式可以由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0032] "乙氧基化醇"意指根據(jù)下式的醇：
[0033] R-(E0)n-OH
[0034] 其中E0為乙氧基(-0CH2CH2-)并且η為在范圍1至50內(nèi)的整數(shù)。
[0035] "乙氧基化胺"意指根據(jù)下式的胺：
[0037] 其中Ε0為乙氧基(-0CH2CH2-)，m為在范圍1至50內(nèi)的整數(shù)，并且η為在范圍1至50內(nèi) 的整數(shù)。
[0038] "G12A7"意指C12-C14非離子醇乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由 Huntsman出售的Teric G12A7。
[0039] "G12A4"意指C12-C14非離子醇乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由 Huntsman出售的Teric G12A4。
[0040] "G17A3"意指C16-C18直鏈非離子醇乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由 Huntsman出售的Teric G17A3。
[0041 ] "G9A6"意指C9-C11直鏈非離子醇乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由 Huntsman出售的Teric G9A6〇
[0042] "G9A8"意指C9-C11直鏈非離子醇乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由 Huntsman出售的Teric G9A8〇
[0043] "18M20"意指C18-C22烷基胺乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由Huntsman 出售的 Teric 18M20。
[0044] "18M2"意指C18-C22烷基胺乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由Huntsman 出售的 Teric 18M2。
[0045] "16M2"意指C16-C18烷基胺乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由Huntsman 出售的 Teric 16M2。
[0046] "TAM5"意指牛油烷基胺乙氧基化物表面活性劑，其代表性實例是由Cognis出售的 Agnique TAM5〇
[0047] "DPD"意指十二烷基-1,3-丙二胺。
[0048] "EGDGE"意指乙二醇二縮水甘油醚。
[0049] "0PD"意指油基-1,3-丙二胺。
[0050] "ΕΡΓ指表氯醇。
[0051 ] "0A" 指辛胺。
[0052] "ED"意指乙二胺。
[0053] "0LA"意指油胺。
[0054] "ΤΕΡΑ"意指四亞乙基五胺。
[0055] "AGE"意指C8-C10脂族縮水甘油醚。
[0056] "烷氧基(Alkyloxy)"意指具有0X的結(jié)構(gòu)，其中X是烴且0是氧。其也可以與術(shù)語"烷 基氧基(alkoxy)"互換使用。通常，在本申請中，氧與小分子的硅原子和X基團(tuán)二者鍵合。當(dāng)X 為心時，烷氧基由與氧原子鍵合的甲基組成。當(dāng)X為(：2時，烷氧基由與氧原子鍵合的乙基組 成。當(dāng)X為C 3時，烷氧基由與氧原子鍵合的丙基組成。當(dāng)X為C4時，烷氧基由與氧原子鍵合的丁 基組成。當(dāng)XSC 5時，烷氧基由與氧原子鍵合的戊基組成。當(dāng)X為C6時，烷氧基由與氧原子鍵合 的己基組成。
[0057] "單烷氧基"意指與硅原子連接的是一個烷氧基。
[0058] "二烷氧基"意指與硅原子連接的是兩個烷氧基。
[0059] "三烷氧基"意指與硅原子連接的是三個烷氧基。
[0060] "合成料液"或"合成廢液"是實驗室產(chǎn)生的用于實驗的液體，其關(guān)于氧化鋁、蘇打、 苛性堿的組成與由通過拜耳工藝再循環(huán)而產(chǎn)生的料液一致。
[0061 ] "拜耳料液"是在工業(yè)設(shè)施中經(jīng)過拜耳工藝的實際料液。
[0062] "分離"意指這樣的傳質(zhì)過程:將物質(zhì)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N或更多種不同的產(chǎn)物混 合物，所述兩種或更多種不同的產(chǎn)物混合物中的至少之一富含混合物成分中的一種或更多 種，"分離"包括但不限于諸如以下的工藝:吸附、離心、旋流分離、基于密度的分離、色譜法、 結(jié)晶、傾析、蒸餾、干燥、電泳、淘析、蒸發(fā)、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮選、溶氣 浮選、泡沫浮選、絮凝、過濾、篩網(wǎng)過濾、膜過濾、微濾、超濾、納濾、反滲透、分餾、分級冷凍 (Fractional freez ing)、磁力分離、析出、重結(jié)晶、沉降、重力分離、篩分、汽提、升華、氣-液 分離、風(fēng)選、區(qū)域精煉及其任意組合。
[0063] "增稠器"或"沉降器"意指用于實現(xiàn)漿料的固-液分離的容器，通常利用添加絮凝 劑，所述容器被構(gòu)造并布置成接收漿料，保留漿料持續(xù)足以允許漿料的固體部分離開漿料 的更多液體的部分(溢流）向下沉降（底流）的一段時間，傾析出溢流并移除底流。通常使增 稠器底流和增稠器溢流經(jīng)過過濾器以進(jìn)一步分離液體與固體。
[0064] 如果上述定義或在本申請其他任何地方所提及的描述與通常使用的含義、詞典中 的含義或者在通過引用并入本申請的資料中所述的含義（明確地或暗含地)不一致，那么本 申請且特別是權(quán)利要求中的術(shù)語被理解為根據(jù)本申請中的定義或描述來解釋，而不是根據(jù) 常用的定義、詞典的定義或通過引用并入的定義來解釋。鑒于上文，如果術(shù)語僅可以按照字 典的解釋被理解，如果術(shù)語在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5 版(2005)，（由Wiley，John&Sons, Inc.出版）中有定義，則該術(shù)語在權(quán)利要求中的定義以上 述定義為準(zhǔn)。
[0065]在用于制造氧化鋁的拜耳工藝中，使鋁土礦礦石經(jīng)過研磨階段并將氧化鋁與一些 雜質(zhì)（包括二氧化硅)一起溶解在所添加的料液中。然后通常使該混合物經(jīng)過脫硅階段，在 其中有意地使二氧化硅析出為D S P以減少溶液中二氧化硅的量。使該漿料經(jīng)過消化 (digestion)階段，在其中任何殘留的反應(yīng)性二氧化硅都被溶解，從而再次增加了溶液中二 氧化硅的濃度，隨后隨著工藝溫度增加可形成更多的DSP。之后將料液與未溶解的固體分 離，并通過析出為三水鋁礦來回收氧化鋁。當(dāng)廢液經(jīng)過換熱器并回到研磨階段時，廢液完成 其回路。DSP垢在整個拜耳工藝中積累，但是特別是在消化階段，并且最特別地是在再循環(huán) 的料液所經(jīng)過的換熱器處或附近積累。
[0066]在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)加入多種類型的基于小分子的產(chǎn)物可以減少所形成的DSP垢的 量。所述小分子為表面活性劑與GPS以及任選的與以下中一種或更多種的反應(yīng)產(chǎn)物:疏水 物、胺型粘合劑、環(huán)氧型粘合劑，及其任意組合。圖1和圖2示出了由表面活性劑、GPS和環(huán)氧 型粘合劑的組合（圖1)以及表面活性劑、GPS、環(huán)氧型粘合劑和胺型粘合劑的組合（圖2)構(gòu)成 的小分子的代表性結(jié)構(gòu)，其為該實施方案所涵蓋的可能的反應(yīng)產(chǎn)物組合的實例。在本發(fā)明 的至少一個實施方案中，將有效濃度的小分子產(chǎn)物添加到拜耳工藝的料液回路中的某個點 或階段中，從而使DSP在沿料液回路的容器或設(shè)備上的積累最小化或者防止了這種積累。 [0067]如美國專利8,545,776中所述，小分子DG12是小分子的一個實例，其是表面活性劑 和GPS的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣地，美國專利8,545,776中的小分子TG14以及美國公開專利申請 2011/0212006和2012/0148462中描述的多種小分子如GENUGEN2和GEN3是這些物質(zhì)中一些 的反應(yīng)產(chǎn)物。在至少一個實施方案中，本發(fā)明不包括TG14、DG12、GEN1、GEN2和GEN3。

[0070] 在至少一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地通過以下方法形成:使兩種或更多 種反應(yīng)物彼此接觸1分鐘至55天的時間段，和/或使反應(yīng)物在20 °C至500 °C的溫度下彼此接 觸。本發(fā)明涵蓋同時和/或以任意順序向反應(yīng)中添加一些或所有反應(yīng)物中的任意種。反應(yīng)的 任何部分可在以下中的一種或更多種中發(fā)生:在酸和/或堿的存在下，和/或在酸性、堿性或 中性條件下的液體介質(zhì)，水介質(zhì)。反應(yīng)的任何部分可至少部分地在一種或更多種催化劑存 在下發(fā)生。
[0071 ]在至少一個實施方案中，表面活性劑包括但不限于選自以下中的一種：乙氧基化 脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、G12A7、G12A4、G17A3、G9A6、G9A8、18M20、18M2、16M2、DPD、 0PD、0LA及其任意組合。圖3、圖4、圖5和圖6是示出該實施方案所涵蓋的一些可能的反應(yīng)產(chǎn) 物組合的表。
[0072]在至少一個實施方案中，環(huán)氧型粘合劑是根據(jù)式(I)和(II)的一種或更多種：
[0074]在至少一個實施方案中，疏水物是C8-C10脂族縮水甘油醚。疏水物可被描述為線 性或支化的芳族或脂族烴鏈，其可任選地包含醚鍵或允許疏水物與其他分子反應(yīng)并與其他 分子連接的另外的官能端基(如環(huán)氧化物）。烴鏈可由3至50個碳原子數(shù)組成。
[0075]在至少一個實施方案中，疏水物是根據(jù)式（III)的化合物，其中R'是包含至少3個 碳原子的線性或支化烴鏈：
[0077]在至少一個實施方案中，胺型粘合劑選自線性或支化的脂族或脂環(huán)族單胺、二胺、 三胺、四胺和五胺。胺中的碳原子總數(shù)優(yōu)選小于30,并且更優(yōu)選地小于20。在至少一個實施 方案中，胺選自四亞乙基五胺、乙二胺及其任意組合。
[0078]在至少一個實施方案中，胺小分子與3-縮水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷(GPS) 和疏水性分子二者反應(yīng)以形成DSP抑制組合物。疏水性分子是具有胺反應(yīng)性的官能團(tuán)如縮 水甘油基、氯基、溴基或異氰酸酯基的胺反應(yīng)性化合物。除了胺反應(yīng)性基團(tuán)之外，疏水性分 子還具有至少一個芳族或脂族的線性或支化的C 3-C22疏水性碳鏈。
[0079] 在至少一個實施方案中，胺分子選自線性或支化的脂族或脂環(huán)族單胺或二胺。胺 中的碳原子總數(shù)優(yōu)選小于30，更優(yōu)選地小于20。
[0080] 在至少一個實施方案中，胺選自：異佛爾酮二胺、二甲苯二胺、雙(氨基甲基）環(huán)己 烷、己二胺、c，c，c-三甲基己二胺、亞甲基雙(氨基環(huán)己烷）、飽和脂肪胺、不飽和脂肪胺如油 胺和大豆胺、N-脂肪-1，3-丙二胺如椰油烷基丙二胺、油基丙二胺、十二烷基丙二胺、氫化牛 油烷基丙二胺、和牛油烷基丙二胺，及其任意組合。
[0081 ]在至少一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物P，其是GPS與表面活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，具 有下式：
[0083]在至少一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物U，其是GPS與表面活性劑和疏水物的反 應(yīng)產(chǎn)物，具有下式：
[0085]在至少一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物X，其是GPS與表面活性劑、疏水物和環(huán)氧 型粘合劑的反應(yīng)產(chǎn)物，具有圖1所示的式。
[0086]在至少一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物BB，其是GPS與表面活性劑、疏水物、環(huán)氧 型粘合劑和胺型粘合劑的反應(yīng)產(chǎn)物，具有圖2所示的式。
[0087] 在至少一個實施方案中，反應(yīng)條件導(dǎo)致上述且所包括的兩種或更多種反應(yīng)產(chǎn)物的 形成。在至少一個實施方案中，引入以解決DSP的組合物包含以上所述且所包括的反應(yīng)產(chǎn)物 中的一種、兩種或更多種。
[0088] 在至少一個實施方案中，在添加到工藝流中之前將所得的基于表面活性劑的小分 子添加到稀的苛性堿溶液中。
[0089] 這些小分子減少了所形成的DSP垢的量，從而防止了其在拜耳工藝設(shè)備上的積累。
[0090] 由于現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)僅高分子量聚合物是有效的，所以這些小分子的效力是出乎意 料的。推測聚合物的效力取決于其疏水性質(zhì)和其大小。這通過交聯(lián)聚合物比單鏈聚合物更 為有效的事實得以確定。因此，設(shè)想小分子僅充當(dāng)這些聚合物的構(gòu)成單元而其本身是無效 的(W0 2008/045677[0030])。此外，科學(xué)文獻(xiàn)聲明，"包含Si-〇3基團(tuán)的小分子對防止方鈉石 結(jié)垢無效"，因為"大體積基團(tuán)是防止分子結(jié)合入生長的方鈉石中所必需的。" Light MetalS2008, (2008)第57頁第9段。然而，最近發(fā)現(xiàn)，事實上，如所提供的實例中進(jìn)一步解釋 的，小分子(如本文中所述的那些)實際上對減少DSP垢是有效的。
[0091] 與具有多個硅烷和疏水物重復(fù)單元的聚合物抑制劑相比，認(rèn)為使用基于小分子的 抑制劑存在至少三個優(yōu)點。第一個優(yōu)點在于，較小分子量的產(chǎn)物意味著在DSP形成階段在 DSP晶種位點周圍可得到大量的活性抑制基團(tuán)。第二個優(yōu)點在于，較低的分子量使得抑制劑 的擴(kuò)散速率增加，進(jìn)而有利于抑制劑分子快速附著到DSP晶種上。第三個優(yōu)點在于，較低的 分子量避免了高產(chǎn)物黏度，因此使得處理和注入到拜耳工藝流更為方便和有效。
[0092] 在至少一個實施方案中，使用在以下中描述的一種或更多種組合物和/或應(yīng)用方 法來解決 DSP 垢：美國專利申請 13/035,124、13/403,282、13/791，577、14/011,051，美國專 利5，314,626、6,814，873、7,390，415、7,442,755、7,763,698,國際專利申請TO 02/070411、 WO 2008/045677、W0 2012/115769,以及美國公開專利申請2004/0162406、2004/0011744、 2010/0256317、2011/0076209、2011/0212006和2012/0148462。
[0093] 實施例
[0094] 通過參考以下實施例可更好地理解前述內(nèi)容，所述實施例是為了舉例說明的目的 呈現(xiàn)而并不旨在限制本發(fā)明的范圍。特別地，所述實施例示出了本發(fā)明固有的原理的代表 性實施例并且這些原理不嚴(yán)格地限制于這些實施例中所述的特定條件。因此，應(yīng)理解，本發(fā) 明涵蓋對本文中所述實施例的各種改變和修改，并且這樣的改變和修改可以在不脫離本發(fā) 明的精神和范圍并且不減少其預(yù)期優(yōu)點的情況下做出。因此，這些改變和修改旨在被所附 權(quán)利要求涵蓋。
[0095] 使用圖3、圖4、圖5中列出的反應(yīng)物根據(jù)下述多種方法產(chǎn)生了多種反應(yīng)產(chǎn)物。向所 有反應(yīng)中添加的表面活性劑的質(zhì)量為5g。其他反應(yīng)物的質(zhì)量由圖3、圖4、圖5中所述的摩爾 比來計算。 _6] 羥基封端的表面活性劑
[0097]方法I:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑(二羥基封端的）和疏水物的混合物。添加 NaOH(在水中50 % )溶液并將混合物在65°C下保持30分鐘。然后添加縮水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷并將混合物在65°C下保持2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH溶液中 稀釋至5 %重量/重量。
[0098] ?以相對于所添加的環(huán)氧化物的2摩爾當(dāng)量添加 NaOH。
[0099] ?對于A-Ο產(chǎn)物，使用方法I，但不包括加入疏水物。
[0100] 氨基封端的表面活性劑
[0101] 方法II:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑。添加疏水物并將混合物在65°C下保持 30分鐘。然后添加縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并將混合物在65°C下保持2小時。將反 應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH溶液中稀釋至5%重量/重量。
[0102] ?對于產(chǎn)物P和Q，使用方法II，但不包括加入疏水物。
[0103]方法III:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑。添加環(huán)氧型粘合劑并將混合物在65°C 下保持30分鐘。然后添加縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并將混合物在65°C下保持2小 時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH溶液中稀釋至5%重量/重量。
[0104] 方法IV:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑和胺型粘合劑的混合物。添加環(huán)氧型粘 合劑并將混合物在65°C下保持30分鐘。然后添加縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并將混 合物在65°C下保持2小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH溶液中稀釋至5 %重量/重 量。
[0105] ?產(chǎn)物EE和FF在添加縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷之前使反應(yīng)在65 °C下進(jìn) 行60分鐘。
[0106] 方法V:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑和胺型粘合劑的混合物。向混合物中緩慢 添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計2小時。然后緩慢添加縮水甘油醚氧基丙基三甲 氧基硅烷并將混合物在65°C下保持總計1小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH溶液 中稀釋至5 %重量/重量。
[0107] 方法VI:在65 °C下攪拌并加熱表面活性劑、胺型粘合劑和DMS0的混合物。向混合物 中緩慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計3小時。然后向混合物中緩慢添加縮水甘 油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。30分鐘之后，從反應(yīng)混合物中取出樣品并緩慢添加到攪拌的 20g/L NaOH溶液中，將樣品稀釋至13.3%重量/重量的濃度。
[0108] 方法VII:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑和胺型粘合劑的混合物。向混合物中緩 慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計30分鐘。然后向混合物中緩慢添加縮水甘油 醚氧基丙基三甲氧基硅烷。19分鐘之后，從反應(yīng)混合物中取出樣品并緩慢添加到攪拌的 20g/L NaOH溶液中，將樣品稀釋至10%重量/重量的濃度。
[0109] 方法VIII:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑和胺型粘合劑的混合物。向混合物中 緩慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計1小時。然后向混合物中緩慢添加縮水甘油 醚氧基丙基三甲氧基硅烷。15分鐘之后，從反應(yīng)混合物中取出樣品并緩慢添加到攪拌的 20g/L NaOH溶液中，將樣品稀釋至10%重量/重量的濃度。
[0110]方法IX:在65 °C下攪拌并加熱表面活性劑、胺型粘合劑和DMS0的混合物。向混合物 中緩慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計1小時。然后向混合物中緩慢添加縮水甘 油醚氧基丙基三甲氧基硅烷并將混合物保持1小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后在20g/L NaOH 溶液中稀釋至10 %重量/重量。
[0111] 方法X:在65 °C下攪拌并加熱表面活性劑、胺型粘合劑和DMS0的混合物。向混合物 中緩慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計3小時。然后向混合物中緩慢添加縮水甘 油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。16分鐘之后，從反應(yīng)混合物中取出樣品并緩慢添加到攪拌的 20g/L NaOH溶液中，將樣品稀釋至11.8%的濃度。
[0112] 方法XI:將來自方法X的反應(yīng)混合物在取樣之后在65 °C下保持另外的44分鐘，冷 卻，然后在20g/L NaOH溶液中稀釋至11.8 %重量/重量。
[0113] 方法XII:在65°C下攪拌并加熱表面活性劑、胺型粘合劑和DMS0的混合物。向混合 物中緩慢添加環(huán)氧型粘合劑，然后在65°C下保持總計2小時2分鐘。然后向混合物中緩慢添 加縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。20分鐘之后，從反應(yīng)混合物中取出樣品并緩慢添加 到攪拌的20g/L NaOH溶液中，將樣品稀釋至11.8 %的濃度。
[0114] 方法XIII:將來自方法XII的反應(yīng)混合物在取樣之后在65°C下保持另外的44分鐘， 冷卻，然后在20g/L NaOH溶液中稀釋至11.8%重量/重量。
[0115] 結(jié)果:測試1瓶試法
[0116] 對DSP形成的抑制的評估使用與先前使用并公開的那些條件類似的測試條件。向 工廠廢液的攪拌樣品中緩慢添加小體積的五水偏硅酸鈉濃溶液，以增加料液中二氧化硅的 量(通常，以Si0 2計，濃度增加了約lg/L)。然后將這種"加標(biāo)(spiked) "料液分成500mL的批 次，以通過添加期望劑量的適當(dāng)抑制劑進(jìn)行處理。將一個批次的加標(biāo)料液保持作為未處理 料液。
[0117] 然后對各個經(jīng)處理批次進(jìn)行二次采樣以得到雙份樣品，將雙份樣品單獨放入 250mL Nalgene聚丙烯瓶中并放入95°C下的旋轉(zhuǎn)水浴中。也包括雙份未經(jīng)處理的對照樣品。 加熱3小時之后，將瓶從浴中移出并通過過濾收集固體，用熱水洗滌并在烘箱中在110°C下 干燥。干燥之后，對所得的析出DSP固體的質(zhì)量進(jìn)行稱重。處理的效力通過比較從各個經(jīng)處 理樣品中析出的DSP質(zhì)量與同一測試中未經(jīng)處理的對照樣品來確定。
[0118] 結(jié)果表示為通過以下計算的百分比：（經(jīng)處理的平均質(zhì)量/未經(jīng)處理的平均質(zhì)量） X 100。100 %的值意味著沒有有效的抑制(與未經(jīng)處理的質(zhì)量相同），而小于100 %的值表示 一定的抑制活性。數(shù)字越小指示抑制越有效。
[0119] 類型1.1乙氧基化醇表面活性劑/硅氧烷
[0120] 表1: %析出的方鈉石
[0122] *在與先前相同的測試條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0123] 類型1.2乙氧基化胺表面活性劑/硅氧烷
[0124] 表2: %析出的方鈉石
[0126] *在與先前相同的測試條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0127] 類型1.3脂肪胺表面活性劑/硅氧烷
[0128] 表3: %析出的方鈉石
[0130] 類型2.1乙氧基化胺表面活性劑/硅氧烷/疏水物
[0131] 表4: %析出的方鈉石
[0133] *在與先前相同的條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0134] 類型2.2脂肪胺表面活性劑/硅氧烷/疏水物
[0135] 表5: %析出的方鈉石
[0137] *在與先前相同的條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0138] 類型3.1脂肪胺表面活性劑/硅氧烷/環(huán)氧型粘合劑
[0139] 表6: %析出的方鈉石
[0141] *在與先前測試相同的條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0142] 類型4.1脂肪胺表面活性劑/硅氧烷/胺型粘合劑/環(huán)氧型粘合劑
[0143] 表7: %析出的方鈉石
[0145] *在與先前相同的條件下重復(fù)進(jìn)行的測試
[0146] 結(jié)果:測試2瓶試法
[0147] 測試2的條件與測試1的那些條件相似，但是被設(shè)計成評估對溶液中DSP固體的初 始形成的影響。因此，在該方法中，析出步驟使用更短的保持時間，并且料液中二氧化硅的 初始濃度增加（"加標(biāo)"更高）。數(shù)據(jù)也表示為所析出的質(zhì)量相比于未加料對照樣品的百分 比。
[0148] 類型4.2脂肪胺表面活性劑/硅氧烷/五胺粘合劑/環(huán)氧型粘合劑
[0149] 表8: %析出的方鈉石
[0151] 表9: %析出的方鈉石
[0153] 類型4.3脂肪單胺表面活性劑/硅氧烷/五胺粘合劑/環(huán)氧型粘合劑
[0154] 表10: %析出的方鈉石
[0156] 測試2-基于表面活性劑的分子相對于Gen2和Gen 3
[0157] 表11: %析出的方鈉石
[0158]
[0159] 上表11中的結(jié)果證明，之前確定的小分子抑制劑(Gen 2和Gen 3產(chǎn)物)與基于表面 活性劑的產(chǎn)物(DD和HS)之間的抑制作用存在出乎意料的差異。后者在低達(dá)30ppm的劑量下 就有效消除了DSP形成。然而，對于Gen 2和Gen 3產(chǎn)物，即使在大于lOOOppm的劑量下，在這 些測試條件下仍然存在一些DSP析出?？紤]到在測試1條件下Gen 2和Gen 3產(chǎn)物的效力，這 樣的結(jié)果是出乎意料且新穎的。
[0160] 結(jié)果:測試3-金屬試樣測試
[0161] 測試3的條件與測試2相同，但是，瓶中包括金屬試樣并且使少量DSP析出到金屬表 面上。如圖6所示，使用本發(fā)明的試樣測試的SEM分析示出，顯著量的DSP析出到未經(jīng)處理的 試樣以及經(jīng)極大劑量（lOOOppm)的Gen 2和Gen 3產(chǎn)物處理的試樣上。然而，在經(jīng)歷用基于表 面活性劑的抑制劑(KK)以相對較低的劑量（lOOppm)處理的料液的試樣上，沉淀了顯著較少 的DSP。這表明基于表面活性劑的小分子在抑制DSP垢形成方面具有顯著的出乎意料的效 力。
[0162] 表2.15測試方法3中暴露于金屬試樣的料液的處理
[0164]雖然本發(fā)明可以以許多不同的形式實施，但是在本文中詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具 體優(yōu)選實施方案。本公開內(nèi)容是本發(fā)明原理的舉例說明而不旨在將本發(fā)明限制于所示出的 特定實施方案中。本文所提及的所有專利、專利申請、科學(xué)論文和任何其他參考資料均通過 引用整體并入。此外，本發(fā)明涵蓋本文所述的和/或本文所并入的多個實施方案的一些或全 部的任何可能組合。此外，本發(fā)明還涵蓋明確地排除在本文所述的和/或本文所并入的多個 實施方案的任意一個或一些之外的任何可能組合。
[0165] 上述公開內(nèi)容旨在舉例說明而非窮舉。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，該描述暗 含許多變化和替代。所有的這些替代和變化均旨在包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其中術(shù)語"包 括"意指"包括但不限于"。本領(lǐng)域技術(shù)人員將承認(rèn)本文所述的具體實施方案的其他等同方 案，這些等同方案也旨在被權(quán)利要求所涵蓋。
[0166] 應(yīng)理解，本文所公開的所有范圍和參數(shù)均涵蓋其中所包含的任何和所有子范圍， 以及在端點之間的每個數(shù)字。例如，所規(guī)定的范圍"1至10"應(yīng)被認(rèn)為包括最小值1與最大值 10之間（和包括1和10在內(nèi)）的任何和所有子范圍，即，以最小值1或更大開始(例如1至6.1) 并以最大值10或更小結(jié)束(例如，2.3至9.4,3至8,4至7)的所有子范圍，以及最后該范圍內(nèi) 所包含的每個數(shù)字1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。除非另有說明，否則本文的所有百分比、比率和 比例均按重量計。
[0167] 至此完成了本發(fā)明的優(yōu)選和替代實施方案的描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠認(rèn)識 到，所附的權(quán)利要求書旨在涵蓋其他等同于本文所述的具體實施方案的等同實施方案。
【主權(quán)項】
1. 一種用于減少拜耳工藝中包含硅鋁酸鹽的垢的方法，包括： 向拜耳料液中添加硅鋁酸鹽垢減少量的由以下物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的非聚合反應(yīng)產(chǎn)物： 表面活性劑， 和 GPS。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非聚合反應(yīng)產(chǎn)物由還包含如下一種物質(zhì)的物 質(zhì)反應(yīng)所產(chǎn)生，所述一種物質(zhì)選自由以下中至少之一組成的組:疏水物、胺型粘合劑、環(huán)氧 型粘合劑，及其任意組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述GPS是3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面活性劑是選自以下中的一種：乙氧基化脂 肪醇、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、G12A7、G12A4、G17A3、G9A6、G9A8、18M20、18M2、16M2、DPD、 OPD、OLA，及其任意組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述環(huán)氧型粘合劑是根據(jù)式(I)、式(II)的分子，及 其任意組合：6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述疏水物是C8-C10脂族縮水甘油醚。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的分子量小于500道爾頓。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是根據(jù)圖1中示出的式。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是根據(jù)圖2中示出的式。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物P。11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物U。12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是產(chǎn)物HS。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地根據(jù)選自以下的方法之 一形成：I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和 XIII，及其任意組合。14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地根據(jù)選自以下的方法之 一形成：I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和 XIII，及其任意組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述胺型粘合劑是選自以下中的一種：四亞乙基 五胺和乙二胺。
【文檔編號】C01F7/00GK105899460SQ201480072801
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月31日
【發(fā)明人】卡爾·尼古拉斯·烏爾巴尼, 蒂莫西·拉, 約翰·大衛(wèi)·基爾德
【申請人】納爾科公司