光學(xué)化合物、其用途和生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含摻雜晶體氧化鉍的光學(xué)化合物，其特征為獨(dú)特的光活性性質(zhì)且特別用于展示非線性光學(xué)現(xiàn)象，特別是光子升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn)換、下頻移和閃爍。所述光學(xué)化合物的特征為特有的晶體結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)生適合于寬范圍應(yīng)用(例如，設(shè)備、生物成像)的特性和可調(diào)節(jié)的光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明還公開了用于生產(chǎn)所述化合物的簡(jiǎn)單方法，其特征為對(duì)于結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的高度控制。
【專利說明】
光學(xué)化合物、其用途和生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總地涉及光活性材料，即在用紅外（IR)、或紫外(UV)、或可見(VIS)輻射或 還有致電離粒子激發(fā)后能夠發(fā)射光子的材料。更具體地講，本發(fā)明涉及摻雜顆粒(例如，微 米尺寸或納米尺寸的顆粒)形式的晶體光活性組合物，并涉及其生產(chǎn)方法。這種顆粒展示文 獻(xiàn)中被稱為術(shù)語光子升頻轉(zhuǎn)換、光子降頻轉(zhuǎn)換、光子下頻移和閃爍的非線性光學(xué)現(xiàn)象。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，展示光活性性質(zhì)且特別是非線性光學(xué)性質(zhì)如升頻轉(zhuǎn)換的材料由于在生物 醫(yī)學(xué)、電信、光伏、傳感器和照明中的許多潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。
[0003] 眾所周知，升頻轉(zhuǎn)換在于兩個(gè)或更多個(gè)光子的依次吸收，其導(dǎo)致具有比激發(fā)光子 的能量高的能量的光子的發(fā)射。降頻轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象在于具有比激發(fā)光子的能量低的能量的兩 個(gè)或更多個(gè)光子的發(fā)射。當(dāng)光子的吸收導(dǎo)致具有比激發(fā)光子的能量低的能量的單個(gè)光子的 發(fā)射時(shí)，發(fā)生光子下頻移的現(xiàn)象。最后，閃爍是可見光范圍內(nèi)的光子由致電離粒子和/或輻 射產(chǎn)生的電子 -空穴對(duì)的復(fù)合的發(fā)射。
[0004] 在文獻(xiàn)中存在展示光子升頻轉(zhuǎn)換(通常從IR或近IR (NIR)至VIS或NIR)和光子降 頻轉(zhuǎn)換(通常從UV或VIS至VIS或NIR)的各種已知系統(tǒng)。
[0005] 通常，這些系統(tǒng)由摻雜一種或更多種離子的稱為"基質(zhì)(matrix)"或"基體(host)" 的基底材料構(gòu)成。通常，這類離子選自稀土元素系列：實(shí)際上鑭系元素呈現(xiàn)"梯狀"電子構(gòu) 型，其允許升頻轉(zhuǎn)換(和降頻轉(zhuǎn)換)的非線性光學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。
[0006] 從結(jié)構(gòu)的視角來說，現(xiàn)有技術(shù)中已知的基質(zhì)呈現(xiàn)玻璃狀結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。晶體基 質(zhì)可以塊狀晶體以及作為納米顆?；蚣{米晶體(NC)的形式來制備。然而，眾所周知，表現(xiàn)最 好的升頻轉(zhuǎn)換器基質(zhì)基于晶體納米顆粒（例如NaYF 4)。迄今為止所用的晶體基質(zhì)大多是氟 化物，考慮到它們的可接受的穩(wěn)定性和低聲子(phonon)能量:這些是允許升頻轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具 有高效率的眾所周知的特征(Nanoscale，2013, 5, 23和其中引用的文獻(xiàn)）。
[0007] 基于金屬氧化物(例如Y2O3、Y2O2S和娃酸鹽）的基質(zhì)被用于照明領(lǐng)域中的商業(yè)應(yīng)用 (參見Phosphor Handbook, WM Yen, 2006，CRC，第二版）。對(duì)于光學(xué)應(yīng)用，寬范圍的金屬 氧化物被用作晶體基質(zhì)?？茖W(xué)和專利文獻(xiàn)中已知的實(shí)例包括氧化釔（Y 2〇3)和氧化釓 (Gd203)。奇怪地是，盡管具有有前景的特征，但是氧化鉍（III) (Bi203)作為用于光學(xué)應(yīng)用 的基體材料受到較少關(guān)注。實(shí)際上，氧化鉍的大多數(shù)光活性性質(zhì)最近已被用于催化劑或電 化學(xué)應(yīng)用，而非用于光學(xué)設(shè)備。
[0008] 例如，在專利US5006494中，通過在組合物中引入具有穩(wěn)定化效果的金屬氧化物如 氧化紀(jì)(Y2O3)、氧化錯(cuò)(Zr〇2)、二氧化銑（toria) (Th〇2)和二氧化鉿(afnia) (Hf〇2)已合成 穩(wěn)定的氧化鉍相。然而，已經(jīng)制備這些陶瓷材料來優(yōu)化氧離子的導(dǎo)電性，并因此可用作陶瓷 電解質(zhì)（例如，用于汽車工業(yè)）。該領(lǐng)域中的類似專利有:W02010117990A3,公開了用于烴重 整的自持催化劑，所述烴用于包含離子導(dǎo)電載體的燃料電池;US20060091022A1，描述了用 于檢測(cè)氣體的傳感器系統(tǒng)；US20090218220,公開了用于電化學(xué)傳感器的測(cè)量電流的 (amperometric)陶瓷電池，所述電化學(xué)傳感器用于柴油機(jī)燃料(diesel fueled)中的發(fā)射 檢測(cè);和最后US5976721A，公開了用于生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品和聯(lián)合產(chǎn)生電能的電池。所有這些文件 都描述了活性組件(例如電極）的配方，其包含摻雜有釔、釓、釤、鈰、鉺、鍺、釩、銅或其它元 素的氧化祕(mì)。
[0009]盡管上述公開可用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，它 們肯定不可用于設(shè)計(jì)基于氧化鉍的光學(xué)設(shè)備的活性材料。
[0010]氧化鉍用于催化應(yīng)用的另一值得注意的申請(qǐng)描述在中國(guó)文件CN102658116中。該 專利公開了稀土元素?fù)诫s的具有顆粒形式的氧化鉍光催化劑，其中所述稀土元素包含Eu 和/或Ce。盡管所述光催化劑具有期望的光吸收能力、簡(jiǎn)單且環(huán)境友好的制備方法，但是它 不適合于升頻轉(zhuǎn)換應(yīng)用。實(shí)際上，所述光催化劑的活性組分使用摻雜有不能吸收IR輻射的 銪和/或鈰的氧化鉍。因此，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，申請(qǐng)CN102658116A中所作的公開不 可用于制備用于光學(xué)應(yīng)用且特別是升頻轉(zhuǎn)換器的摻雜氧化鉍光活性材料。
[0011]總地來說，現(xiàn)有技術(shù)配方包含鉍（III)離子作為摻雜劑，其通常與鑭系元素結(jié)合； 氧化鉍極少代表氧化物基體的基底材料（其通常為Υ2〇3)。例如，專利US5230831和 GB1185906A描述了基于稀土金屬氧化物的光活性組合物或包含痕量Bi3+離子的更復(fù)雜的組 合物，Bi 3+離子充當(dāng)發(fā)光材料（即，磷光體)的活化劑。在申請(qǐng)EP2127682A1中，Bi2〇3納米顆 粒已被用作X-射線斷層攝影術(shù)的造影劑。文件US7679060描述了包含摻雜有氧化鉍的閃爍 納米磷光體的液體基質(zhì)。此外，大多數(shù)包含Bi 2〇3的已知升頻轉(zhuǎn)換系統(tǒng)是指玻璃組合物，其中 氧化鉍僅是痕量構(gòu)成化合物且不是主要構(gòu)成材料。
[0012] 僅最近提交了一個(gè)專利申請(qǐng)（CN201210192587A)，其公開了基于氧硫化鉍的晶體 無機(jī)化合物將被用于升頻轉(zhuǎn)換應(yīng)用中。然而，該申請(qǐng)中描述的技術(shù)方案呈現(xiàn)與材料結(jié)構(gòu)和 生產(chǎn)過程二者相關(guān)的大量缺陷：首先，基質(zhì)的特點(diǎn)是非常復(fù)雜的組成;此外，合成必須一定 在硫氣氛中進(jìn)行，硫氣氛是劇毒氣體，其安全管理需要復(fù)雜而昂貴的工廠設(shè)施;最后，根據(jù) 該專利的合成的溫度非常高（介于1000至1400 °〇,導(dǎo)致耗能且成本高的生產(chǎn)過程。
[0013]許多上述材料的生產(chǎn)過程利用所謂的"佩基尼合成(Pechini synthesis)"，該合 成以發(fā)明人命名（參見US3330697)。在1967年，該技術(shù)最初用于電容器的介電膜的沉積過 程，但隨后它被應(yīng)用于細(xì)分散的多組分氧化物的合成。該方法基于以下步驟:首先，在溶液 中混合正離子;接著，在受控條件下將溶液轉(zhuǎn)化成聚合物凝膠;和最后，獲得具有高結(jié)晶度 的氧化物前體，在那之后除去聚合物基質(zhì)。盡管佩基尼合成及其變型的使用在本領(lǐng)域技術(shù) 人員中是眾所周知的，但是它還沒有被應(yīng)用于合成氧化鉍作為晶體基體。
[0014] 最近，在申請(qǐng)W02008118536中公開了一種不同的生產(chǎn)方法。該方法通過使活性玻 璃基底材料經(jīng)受激光燒蝕而提供了活性玻璃納米顆粒，其展示升頻轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(例如，用 于生物成像設(shè)備和發(fā)光設(shè)備）。所述基底材料處于液體或氣體環(huán)境中。所述基底材料包括鉺 摻雜材料，特別是鉺摻雜氧化鉍材料或基于氧化鉍的鉺摻雜玻璃材料。在W02008118536A2 中，已經(jīng)研究了通過激光燒蝕產(chǎn)生納米顆粒的能力，并且該專利范圍顯然集中于該制造方 法，而升頻轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性的優(yōu)化顯然在該發(fā)明的范圍之外。有趣的是指出該方法提供 展示升頻轉(zhuǎn)換、具有玻璃基質(zhì)而不是晶體基質(zhì)的活性納米顆粒。具體地講，它沒有公開激光 燒蝕技術(shù)用于生產(chǎn)鐿摻雜氧化鉍納米晶體的任何應(yīng)用，且最后它沒有公開用于控制通過激 光燒蝕生產(chǎn)的納米顆粒的晶相的手段。
[0015] 總而言之，W02008118536中作出的公開對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言確實(shí)可用于開發(fā) 制造升頻轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法，但其對(duì)于控制基質(zhì)的結(jié)晶度（即氧化鉍的不同多晶型物)并 因此根據(jù)特定需求優(yōu)化納米顆粒的光學(xué)特性是沒用的。
[0016] 發(fā)明公開 技術(shù)問題 上述現(xiàn)有技術(shù)證明了晶體摻雜氧化鉍的性質(zhì)還沒有被充分利用，盡管存在該材料作為 展示非線性光學(xué)性質(zhì)如升頻轉(zhuǎn)換的晶體基體的潛在應(yīng)用。
[0017] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷，仍存在對(duì)于具有改善的非線性光學(xué)性質(zhì)（例如升頻 轉(zhuǎn)換)的新穎的光學(xué)晶體化合物及還有其簡(jiǎn)單生產(chǎn)方法的需求。
[0018] 從而，本發(fā)明意欲克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的與氧化鉍相關(guān)的劣勢(shì)或缺陷，所述氧化 鉍用作利用此氧化物的光活性性質(zhì)且特別是非線性光學(xué)性質(zhì)如升頻轉(zhuǎn)換的應(yīng)用的晶體基 體材料。
[0019] 解決問題的方案 技術(shù)方案 因此，本發(fā)明的第一目的是提供由包含摻雜元素的晶體氧化鉍構(gòu)成的光活性化合物， 所述摻雜元素優(yōu)選來自鑭系，如附錄的獨(dú)立權(quán)利要求中所述。所述光活性化合物由于其電 子能級(jí)的特殊構(gòu)型而展示獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì);特別地，這類光學(xué)性質(zhì)包括:升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn) 換、光子下頻移或閃爍。
[0020] 本發(fā)明的另一目的是提供光活性化合物，其特征是與現(xiàn)有技術(shù)材料相比的改善的 穩(wěn)定性，并提供低成本光活性化合物，其為不透射線的、無毒的且容易制造。
[0021] 本發(fā)明的另一目的是提供光活性材料，其包含一種或更多種所述光活性化合物， 且其能帶結(jié)構(gòu)經(jīng)調(diào)整用于在方便地利用升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn)換、下頻移或閃爍現(xiàn)象的設(shè)備或 系統(tǒng)中的特定應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明的另一重要目的是提供用于所述光活性化合物的簡(jiǎn)單生產(chǎn)方法，如附錄的 獨(dú)立權(quán)利要求中所述。所述方法允許根據(jù)特定應(yīng)用需求通過方便地改變摻雜劑的濃度和類 型來調(diào)整所述光活性化合物的吸收和發(fā)射特性。
[0023] 本發(fā)明的另一目的是公開基于(based)所述光活性材料在光學(xué)設(shè)備或系統(tǒng)中的用 途，如附錄的獨(dú)立權(quán)利要求中所述。
[0024] 最后，本發(fā)明最后的目的是提供基于所述光活性材料選擇性地轉(zhuǎn)換電磁輻射的方 法，如附錄的獨(dú)立權(quán)利要求中所述。
[0025] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)的以上劣勢(shì)或缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人已在摻雜氧化鉍（III)的非 線性光學(xué)性質(zhì)上進(jìn)行了大量研究，用于開發(fā)作為基體材料的應(yīng)用，例如用于升頻轉(zhuǎn)換應(yīng)用。 這些研究主要針對(duì)改善在不同曝光量下的升頻轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和效率、氧化鉍（III)的相和 穩(wěn)定性以及最終其合成方法。
[0026] 在針對(duì)通過改變Yb含量來穩(wěn)定的氧化鉍的不同多晶型物進(jìn)行了長(zhǎng)期實(shí)踐和大量 實(shí)驗(yàn)后，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種納米晶體摻雜氧化鉍的新化合物，其可由下式(下文中，式1)表 示： (Bii-(x+x+z)MxLnyYbz)2〇3,其中： Μ選自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、 Ga、Ta或其組合； Ln選自：〇6、？1'、慰、？111、3111』11、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'1]1或其組合； X可為0至約0.4的任何值； y可為〇.〇〇〇〇〇〇 1至約0.1的任何值； z可為〇.〇〇〇〇〇〇 1至約0.4的任何值； x、y和z為滿足關(guān)系:x+y+z〈0.5的獨(dú)立參數(shù)。
[0027]可通過以具有新穎性和創(chuàng)造性的方式改善已知的"佩基尼合成方法"來生產(chǎn)該新 化合物。此外，本發(fā)明的發(fā)明人已開發(fā)了新的且具有創(chuàng)造性的方法，用于針對(duì)特定應(yīng)用通過 用摻雜離子和/或其它元素?fù)诫s所述化合物來設(shè)計(jì)帶隙。
[0028]本發(fā)明的其它目的和優(yōu)勢(shì)將在以下描述中部分地闡述，且部分將從描述中顯而易 見，或可通過本發(fā)明的實(shí)踐得知。
[0029] 發(fā)明的有利效果 有利效果 下面列出本發(fā)明的顯著優(yōu)勢(shì)： 摻雜氧化鉍(III)作為用于升頻轉(zhuǎn)換應(yīng)用的基體材料的特點(diǎn)是具有優(yōu)良穩(wěn)定性和發(fā)光 亮度的晶相(而不是玻璃相）； 該新穎的化合物是不透射線的、無毒的，且在一個(gè)公開的實(shí)施例中顯示落入治療窗口 的選擇性升頻轉(zhuǎn)換NIR信號(hào)。因此，它適合于醫(yī)療和制藥應(yīng)用（例如在生物成像或生物標(biāo)記 中）； 參考基于氟化物的現(xiàn)有技術(shù)材料，為氧化物的該新穎的化合物更穩(wěn)定且還呈現(xiàn)不透射 線和無毒的有利性質(zhì)； 就制造而言，該新穎的化合物易于借助可靠的、改進(jìn)的"佩基尼合成方法"由低成本起 始材料合成。此外，這種晶體摻雜氧化鉍（III)的合成在低溫下操作，且不像在其它現(xiàn)有技 術(shù)材料生產(chǎn)中一樣涉及有毒的工藝氣體(例如硫）。最后，整個(gè)生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單地在周圍空氣 環(huán)境下進(jìn)行，而對(duì)氣氛控制沒有特別的要求； 該生產(chǎn)過程為根據(jù)特定應(yīng)用需求調(diào)整和調(diào)節(jié)摻雜氧化鉍的能帶結(jié)構(gòu)提供各種各樣的 可靠的控制手段。第一種手段是改變摻雜劑的類型（即，選擇式1中特定的Μ和Ln)和濃度 (即，選擇式1中特定的x、y和z);第二種手段是組合根據(jù)本發(fā)明的不同化合物;且最后，最后 的手段是組合不同的晶相。
[0030] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見的是根據(jù)本發(fā)明的化合物的特征不能通過 基于晶體摻雜氧化鉍(III)的現(xiàn)有技術(shù)材料實(shí)現(xiàn)。
[0031] 附圖簡(jiǎn)述 附圖描述 通過參考以下附圖將更充分地理解本發(fā)明，所述附圖僅用于示例的目的： ?圖1呈現(xiàn)了由根據(jù)本發(fā)明可展示的光活性化合物展示的光學(xué)過程的示意圖。具體地， (a)顯示光子升頻轉(zhuǎn)換；（b)降頻轉(zhuǎn)換，（c)光子下頻移和(d)閃爍現(xiàn)象； ?圖2顯示了實(shí)施例1樣品的圖：（a)X-射線粉末衍射(XRPD)分布圖；（b)用于估計(jì)樣品帶 隙的庫(kù)?？?芒克函數(shù)(Kubelka Munk Function)的圖；（c)歸一化的升頻轉(zhuǎn)換光致發(fā)光光 譜； ?圖3顯示了，參照Yb-Er共摻雜氧化鉍基體，（a)光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜；（b) PL衰減曲 線;和(c)光致發(fā)光強(qiáng)度(Ik)作為栗浦功率的函數(shù)的雙對(duì)數(shù)圖； ?圖4顯示了，參照Yb-Ho共摻雜氧化鉍基體，（a)光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜；（b) PL衰減曲 線;和(c)光致發(fā)光強(qiáng)度(Ik)作為栗浦功率的函數(shù)的雙對(duì)數(shù)圖； ?圖5顯示了，參照Yb-Tm共摻雜氧化鉍基體，（a)光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜；（b) PL衰減曲 線;和(c)光致發(fā)光強(qiáng)度(Ik)作為栗浦功率的函數(shù)的雙對(duì)數(shù)圖； ?圖6示意性呈現(xiàn)了通過組合多種根據(jù)本發(fā)明的光活性化合物獲得的光活性材料在設(shè) 備中的用途。在(a)中顯示了光活性材料的串聯(lián)式構(gòu)型;而在(b)中，顯示了并聯(lián)式構(gòu)型。 [0032]這些圖示例并證明了本發(fā)明及其制造方法的各種特征和實(shí)施方式，但不應(yīng)理解為 是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0033]實(shí)施發(fā)明的最佳方式 最佳方式 用于理解說明書和附錄的權(quán)利要求的目的，在以下描述中，借助在通用的元素周期表 中報(bào)道的各符號(hào)來定義化學(xué)元素。例如，氫由其符號(hào)Η代表;氦由He代表等等。同樣，應(yīng)該理 解:除非另外說明，化學(xué)符號(hào)包括所有同位素和離子。
[0034]此外，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"光活性化合物"或"光活性材料"或"光學(xué)材料" 將指代響應(yīng)可見光、紅外輻射(下文中，IR)、紫外輻射(下文中，UV)或其它電磁輻射的照射 以及還有致電離粒子(例如，α粒子)的照射能夠發(fā)射優(yōu)選在可見(下文中也稱為VIS)和近紅 外范圍（下文中，NIR)內(nèi)的電磁輻射的化合物或材料。
[0035] 為了清楚起見，參考上述圖1，下面我們定義由根據(jù)本發(fā)明的化合物和材料展示的 光活性性質(zhì)。
[0036] 術(shù)語"升頻轉(zhuǎn)換"是指借此在吸收兩個(gè)或更多個(gè)能量Ei的光子后發(fā)射能量E2 (Ei〈 E2)的單個(gè)光子的非線性光學(xué)現(xiàn)象。通常吸收IR輻射，并發(fā)射VIS或NIR輻射。
[0037] 術(shù)語"降頻轉(zhuǎn)換"是指借此在吸收能量Ei的單個(gè)光子后發(fā)射兩個(gè)或更多個(gè)能量E2 (EOE2)的光子的非線性光學(xué)現(xiàn)象。通常吸收UV或VIS輻射，并發(fā)射VIS或NIR輻射。
[0038] 在本發(fā)明的上下文中，將利用這些非線性機(jī)理的設(shè)備或系統(tǒng)分別定義為"升頻轉(zhuǎn) 換器"和"降頻轉(zhuǎn)換器"。
[0039]術(shù)語"下頻移"是指借此在吸收能量E1的單個(gè)光子后發(fā)射能量E2 (EOE2)的光子的 現(xiàn)象。通常吸收UV或VIS輻射，并發(fā)射VIS或NIR輻射。將利用該機(jī)理的設(shè)備定義為"下頻移 器"。術(shù)語"閃爍"是指在吸收致電離輻射或致電離粒子后一個(gè)或更多個(gè)光子的發(fā)射。輻射， 通常是X-射線，γ射線或撞擊材料的α粒子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；電子在材料中行進(jìn)并通過將 能量傳遞給其它電子而失去所述能量;最終，電子-空穴對(duì)在它們回到其基態(tài)時(shí)復(fù)合，發(fā)射 光子。將使用該機(jī)理的設(shè)備定義為"閃爍器"。
[0040]最后，除非另外說明，使用"或者"表示"和/或"的意思。應(yīng)理解詳細(xì)描述用于充分 公開本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的目的，而不對(duì)其進(jìn)行限制。
[0041]生產(chǎn)方法的描述 在本發(fā)明的最佳方式中，根據(jù)式1的納米晶體摻雜氧化鉍的新化合物有利地借助所謂 的"佩基尼合成"的新的且具有創(chuàng)造性的方法改進(jìn)來生產(chǎn)。
[0042]下面通過舉例而非限制的方式來描述工藝步驟。
[0043] 步驟1:復(fù)合物形成 起始化合物是鉍鹽，優(yōu)選硝酸鉍，向其中添加鐿鹽和選自式1中Ln或Μ組的一種或更多 種摻雜元素的鹽。根據(jù)所期望的組成，通過選擇式1中x、y和ζ參數(shù)來選擇摩爾比。使所述鉍 鹽和摻雜劑鹽溶解于硝酸和檸檬酸的溶液中直到獲得均勻的溶液。優(yōu)選地，所述溶液具有 介于0.1和0.7摩爾的(molar)范圍內(nèi)的體積摩爾濃度(molarity)，且方便地，檸檬酸和鹽的 摩爾比優(yōu)選等于3。
[0044] 步驟2:凝膠形成 在連續(xù)攪拌下加熱該均勻的溶液，同時(shí)維持均勻的溫度，例如通過借助沙浴加熱該溶 液。當(dāng)該溶液達(dá)到約100 °C時(shí)，添加乙二醇，優(yōu)選用與檸檬酸相比約3:2的體積摩爾濃度， 隨后將溫度升高到約120 °C。乙二醇和檸檬酸之間的聚酯化反應(yīng)進(jìn)行幾小時(shí)。最后，生產(chǎn) 出聚合物網(wǎng)絡(luò)形式的固體或凝膠材料。所述網(wǎng)絡(luò)包含晶體材料的前體，所述晶體材料的化 學(xué)組成由根據(jù)本發(fā)明的式1描述。發(fā)明人已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)可能精細(xì)調(diào)節(jié)所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的 結(jié)構(gòu)，這是形成基體晶體氧化鉍的關(guān)鍵點(diǎn)。特別地，可通過作用于以下參數(shù)來調(diào)整聚合物網(wǎng) 絡(luò)：用其它多元醇代替乙二醇；用具有螯合性質(zhì)的其它酸或多元酸代替檸檬酸;選擇式1中 元素的不同前體;改變工藝溫度或聚酯化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間。
[0045] 步驟3:后退火處理和驟冷(quenching) 在接下來的步驟中，使聚酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受后退火處理以除去聚合物網(wǎng)絡(luò)。后退火處 理優(yōu)選在隔焰窯中、在約500 °C至約800 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行30分鐘和12小時(shí)之間的持 續(xù)時(shí)間。最后，使在后退火處理結(jié)束時(shí)產(chǎn)生的化合物例如在空氣中經(jīng)受約3分鐘至約25分 鐘的快速驟冷處理。在驟冷處理結(jié)束時(shí)，獲得具有通過式1描述的化學(xué)組成的晶體摻雜納米 顆粒。
[0046] 通過適當(dāng)選擇式1中的參數(shù)x、y和z、前體、反應(yīng)條件和后退火持續(xù)時(shí)間以及溫度， 獲得具有所期望的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的化合物。
[0047] 通過本文公開的方法的實(shí)施，也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的另一重要目的。
[0048]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是，所述方法可變化而不偏離如本文中所公開的 基本構(gòu)思。例如，在加速驟冷的步驟中使用的空氣可由適當(dāng)冷卻氣體的特定的混合物（例 如，Ar、H2、N 2或它們的混合物，按照體積計(jì)Ar: N2 5-10%: 85-90%)代替。此外，在空氣中驟 冷可由在液氮或其它低溫液體中驟冷代替。
[0049]本領(lǐng)域技術(shù)人員也將理解迄今為止公開的方法如何代表對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中已知方 案的顯著改善。
[0050]光活性化合物的實(shí)施例 通過舉例而非限制的方式，接下來公開借助上述生產(chǎn)方法獲得的一些光學(xué)化合物。 [0051 ] 實(shí)施例1 參考圖2(a)，在具有不同組成(Χ=0(Μ不存在）、y=0.02、Ln=Er且Yb的量z在0.0002至0.2 的范圍內(nèi)變化）的樣品上完成X-射線粉末衍射(XRPD)分布圖。該圖譜顯示從四方晶系β-Bi2〇3(上起第一和第二張圖譜）到立方晶系δ-Β? 2〇3(上起第四張圖譜）的晶相變化。β-Β?2〇3 相和δ- Bi2〇3相的組合顯示在上起第三張圖譜中。
[0052]該實(shí)施例提供了由摻雜量誘導(dǎo)的能帶調(diào)節(jié)和對(duì)于Bi203基質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性 質(zhì)的調(diào)整的證明。此外，它證明了所述生產(chǎn)方法控制摻雜晶體氧化鉍的不同相并因此控制 其光學(xué)性質(zhì)的能力。
[0053]在圖2(b)中繪制了眾所周知的庫(kù)玻卡-芒克函數(shù)，其被用于估計(jì)下表中報(bào)道的樣 品的帶隙。
[0055]顯然帶隙隨著Yb含量增加而增大。圖2(c)顯示了樣品的升頻轉(zhuǎn)換光致發(fā)光光譜 形狀如何隨著Bi203晶相而同時(shí)改變。
[0056]本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解借助本發(fā)明的此實(shí)施例已同此公開了用于控制升頻轉(zhuǎn)換 性質(zhì)的方法。
[0057] 實(shí)施例2 參考圖3,借助上述生產(chǎn)方法制備Yb-Er共摻雜氧化鉍納米晶體樣品。參考式1，分別選 擇參數(shù)x、y和z為約0、0.02和0.1。
[0058]借助安裝在標(biāo)準(zhǔn)光具座上的激光二極管在980 nm的波長(zhǎng)處激發(fā)樣品收集納米晶 體的光致發(fā)光升頻轉(zhuǎn)換光譜。該光譜（圖3a)呈現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Er3+的4F9/2 - > 4115/2躍迀的主 發(fā)射帶，產(chǎn)生明亮的紅光發(fā)射，其通過裸眼清楚地觀察到。盡管肯定沒有紅色發(fā)射明亮，但 也檢測(cè)到Er 3+的特征性綠色發(fā)射能帶結(jié)構(gòu)。
[0059]它們的特征是眾所周知的Er3+躍迀，例如2H11/2、 4S3/2 - > 4115/2。接著進(jìn)行時(shí)間分辨 發(fā)射測(cè)量(圖3b)，以估計(jì)所述納米晶體樣品中不同躍迀(即，綠色和紅色發(fā)射)的升頻轉(zhuǎn)換 壽命。最后，為了研究升頻轉(zhuǎn)換過程中涉及的光子數(shù)目，繪制了發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)栗浦功率的雙 對(duì)數(shù)圖（圖3c):如對(duì)于所有躍迀所預(yù)期的，觀察到了雙光子過程。
[0060] 實(shí)施例3 以類似的方式，借助上述生產(chǎn)方法制備Yb-Ho共摻雜氧化鉍納米晶體樣品。參考式1，分 別選擇參數(shù)x、y和z為約0、0.01和0.1。
[0061] 參考圖4,借助安裝在標(biāo)準(zhǔn)光具座上的激光二極管在980 nm的波長(zhǎng)處激發(fā)樣品收 集納米晶體的光致發(fā)光升頻轉(zhuǎn)換光譜。該光譜（圖4a)呈現(xiàn)了三個(gè)主發(fā)射帶，以約550、665 和755 nm為中心且分別對(duì)應(yīng)于Ho3+的5F4、5S2 - > 5I8、5F5 -> 518和5F4、5S2 - > 517躍迀。所 得橙光發(fā)射通過裸眼清楚地觀察到。類似地，進(jìn)行時(shí)間分辨發(fā)射測(cè)量，以估計(jì)所述納米晶體 樣品中不同躍迀的升頻轉(zhuǎn)換壽命。有趣的是，注意到衰減曲線被雙指數(shù)函數(shù)完好擬合。在圖 4(b)中，報(bào)道了發(fā)光壽命的快分量(components)和慢分量。
[0062] 最后，為了研究升頻轉(zhuǎn)換過程中涉及的光子數(shù)目，繪制了發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)栗浦功率 的雙對(duì)數(shù)圖（圖4c)。再次對(duì)于所有躍迀都觀察到了雙光子過程。
[0063] 實(shí)施例4 最后，借助上述相同生產(chǎn)方法制備Yb-Tm共摻雜氧化鉍納米晶體樣品。參考式1，分別選 擇參數(shù)x、y和z為約0、0.002和0.1。
[0064] 參考圖5,借助安裝在標(biāo)準(zhǔn)光具座上的激光二極管在980 nm的波長(zhǎng)處激發(fā)樣品收 集納米晶體的光致發(fā)光升頻轉(zhuǎn)換光譜。該光譜（圖5a)顯示了對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4 - > 3H5躍迀、 以約800 nm為中心的主發(fā)射帶（顯然通過裸眼不可見）。出乎意料地，不存在Tm3+的特征性 藍(lán)色和紅色發(fā)射，盡管進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)期(experimental sessions)。本發(fā)明的發(fā)明人將該 結(jié)果解釋為樣品的獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)的作用。該光學(xué)特征潛在可用于開發(fā)基于根據(jù)本發(fā)明的 Yb-Tm共摻雜氧化祕(mì)納米晶體的防偽系統(tǒng)。
[0065] 類似于以上實(shí)施例2和3,進(jìn)行時(shí)間分辨發(fā)射測(cè)量（圖5b)和發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)栗浦功 率研究（圖5c)。像實(shí)施例3中一樣，衰減曲線顯示雙指數(shù)行為，且再一次觀察到雙光子過 程。
[0066] 在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用以下生產(chǎn)實(shí)施例1、2、3和4的摻雜氧化鉍納 米晶體:13;[、￥13 41'、!10、1'1]1的水合硝酸鹽(來自5丨81]^-41(11'；[(311)作為前體，乙二醇(來自4(31'08 Organics)作為多元酸，梓檬酸(來自Carlo Erba)作為螯合劑，聚酯化反應(yīng)持續(xù)約4小時(shí);在 約800 °C下后退火約2小時(shí)。摻雜氧化鉍納米晶體具有約40至50 nm的平均尺寸。實(shí)施例 1、2、3和4的摻雜氧化鉍納米晶體展示了升頻轉(zhuǎn)換，因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的一個(gè)主要目的。
[0067] 總而言之，以上示例的實(shí)施例提供了以下實(shí)驗(yàn)證明：首先，通過引入合適的摻雜劑 可出乎意料地控制獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu);及第二，該特征性能帶結(jié)構(gòu)如何同樣地導(dǎo)致特征性升 頻轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
[0068] 實(shí)際上，在實(shí)施例1中，Yb的引入允許調(diào)節(jié)帶隙（如在表中所述）。該帶隙調(diào)節(jié)誘導(dǎo) 了摻雜納米晶體氧化鉍中的能級(jí)的改變，其允許控制鑭系元素光學(xué)躍迀;初步研究正提供 這種有用的光學(xué)行為的實(shí)驗(yàn)證明。
[0069] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見的是引入來自式1的Μ組的一種元素，其具有 與Bi3+的那些不同的離子半徑和/或氧化態(tài)(例如1^ +、6&3+^13+)，也可誘導(dǎo)材料的晶體場(chǎng)中 的相關(guān)變化。
[0070] 此外，在實(shí)施例1中，發(fā)明人提供了光學(xué)性質(zhì)如何受到晶體結(jié)構(gòu)的影響、特別是不 同相的晶體場(chǎng)的變化如何誘導(dǎo)發(fā)光光譜形狀的相應(yīng)變化的實(shí)驗(yàn)證據(jù)(參見圖2C)。
[0071] 實(shí)施例2和3,以及更清楚地，實(shí)施例4,顯示了三對(duì)具體的摻雜劑(Yb-Er、Yb-H0和 Yb-Tm)的升頻轉(zhuǎn)換光致發(fā)光光譜，其特征是正好來自摻雜納米晶體氧化鉍的獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu) 的一組峰(g卩，躍迀）。特別地，在實(shí)施例4中，不存在Tm 3+的特征性藍(lán)色和紅色發(fā)射。
[0072] 據(jù)發(fā)明人所知，本領(lǐng)域中之前不知道具有與根據(jù)本發(fā)明的摻雜納米晶體氧化鉍的 光學(xué)行為類似的光學(xué)行為的其它晶體基體。
[0073] 總之，一種或更多種摻雜元素的引入導(dǎo)致晶體氧化鉍納米顆粒的結(jié)構(gòu)展示帶隙的 變化或晶體場(chǎng)的變化或晶相的變化或其組合。該有趣的行為歸因于該光學(xué)化合物的固有特 征，并歸因于本文公開的生產(chǎn)方法。參考圖1至5,本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，有利地，可選擇性 地改變光致發(fā)光發(fā)射光譜的形狀。
[0074] 以該方法，可能以精確且可控的方式調(diào)整和調(diào)節(jié)躍迀的形狀以及相對(duì)強(qiáng)度(及因 此在合適的色空間中的相對(duì)色坐標(biāo)），以滿足特定的應(yīng)用和需求。例如，可能合成適合于升 頻轉(zhuǎn)換(其可將NIR轉(zhuǎn)化成VIS輻射光）的光學(xué)材料;或者可能獲得適合于降頻轉(zhuǎn)換(其可將 在UV-VIS范圍內(nèi)的輻射轉(zhuǎn)化成VIS-NIR輻射)的光學(xué)材料。這可通過選擇根據(jù)本發(fā)明的式中 的Ln或Μ組中的元素或參數(shù)x、y和z的值來實(shí)現(xiàn)。
[0075] 因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的另一重要目的。
[0076] 發(fā)明的方式 發(fā)明的方式 通過舉例而非限制的方式，本發(fā)明的另一實(shí)施方式(示意性地呈現(xiàn)于圖6中）由包含根 據(jù)實(shí)施方式1和2的多種光活性化合物的光活性材料構(gòu)成。
[0077] 實(shí)際上，可能將根據(jù)本發(fā)明的多種(η種)光活性化合物(各自的特征是不同的發(fā)射 光譜ΕΚλ)」（j = 1，2 ... η))組合，以引入用以調(diào)整光活性材料的光學(xué)性質(zhì)的另一手段 (參考圖6,函數(shù)E2〇)j代表吸收）。
[0078] 例如這可用眾所周知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，例如通過將所述光活性化合物分散于多種介 質(zhì)(例如聚合物如光學(xué)級(jí)聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯的板）中，并以串聯(lián)式構(gòu)型(如圖6a中所 示)或以并聯(lián)式構(gòu)型（圖6b)布置這類介質(zhì)。
[0079] 鑒于本說明書，其它實(shí)施方式和實(shí)施例及其優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言將 是顯而易見的，并且在請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0080] 總之，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是通過以上呈現(xiàn)的光學(xué)組合物及其方法已 經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
[0081] 如此構(gòu)想的發(fā)明易于進(jìn)行眾多改進(jìn)和變化，所有都在本發(fā)明的較寬的發(fā)明構(gòu)思范 圍內(nèi)。此外，所有細(xì)節(jié)都可用其它技術(shù)上等同的要素代替。例如，上述工藝步驟的次序通過 舉例而非限制的方式來顯示，并可根據(jù)方便改變。
[0082] 以上描述和附圖僅為優(yōu)選實(shí)施方式的示例，所述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的、 特征和優(yōu)勢(shì)，并且不意欲將本發(fā)明限制于此。
[0083] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的上述優(yōu)選實(shí)施方式的要素的所有結(jié)構(gòu)等同物、化學(xué)等 同物和功能等同物均通過引用明確并入本文，并意欲由本申請(qǐng)的權(quán)利要求包括。
[0084]將理解本發(fā)明的范圍完全包括可能對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言變得明顯的其它實(shí) 施方式。例如，本文中提供的實(shí)施例1至4已經(jīng)證明了根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)化合物的光子升頻 轉(zhuǎn)換性質(zhì)；以類似的方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過恰當(dāng)選擇根據(jù)本發(fā)明的晶體摻雜氧 化鉍納米顆粒的激發(fā)光譜和組成來證實(shí)由所述化合物展示的其它光活性性質(zhì)（即，降頻轉(zhuǎn) 換、光子下頻移和閃爍)的存在。
[0085] 盡管以上描述和實(shí)施例包含許多細(xì)節(jié)，但這些不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍，而 僅解釋為提供本發(fā)明一些目前優(yōu)選的實(shí)施方式的示例。
[0086] 因此，屬于以下權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的本發(fā)明的任何改進(jìn)都被認(rèn)為是本發(fā)明 的一部分。
[0087] 在附錄權(quán)利要求中，以單數(shù)形式提及要素不意欲表示"一且僅一"（除非明確如此 說明），而是"一或更多"。當(dāng)在任何權(quán)利要求中提及的特性和技術(shù)后面有參考符號(hào)時(shí)，包含 那些參考符號(hào)僅用于增加權(quán)利要求的可理解性的目的，并從而，這類參考符號(hào)對(duì)通過這類 參考符號(hào)通過舉例而非限制的方式識(shí)別的各要素的解釋不具有任何限制作用。
[0088] 工業(yè)適用性 根據(jù)本發(fā)明的新穎的化合物的性質(zhì)對(duì)于不同市場(chǎng)中的寬范圍的應(yīng)用非常有吸引力。
[0089] 首先，晶體摻雜氧化鉍納米顆粒代表用于醫(yī)療和制藥應(yīng)用的理想材料，因?yàn)樗鼈?是不透射線的、無毒的且一些組成（例如Yb-Tm摻雜氧化鉍納米晶體）顯示落入治療窗口的 選擇性升頻轉(zhuǎn)換NIR信號(hào)。
[0090]在該市場(chǎng)中的有前景的應(yīng)用（僅提及它們中的幾個(gè))包括：用于生物成像、生物標(biāo) 記、DNA檢測(cè)的光活性染料、用于生物檢定和診斷的染料、用于治療組合物的光活性載體、光 動(dòng)力療法或人類疾病的其它治療中的光活性標(biāo)志。
[0091]總地來說，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)化合物可用作需要入射輻射在更合適范圍內(nèi)轉(zhuǎn)換的 設(shè)備或系統(tǒng)中的敏感元件，例如作為升頻轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)或降頻轉(zhuǎn)換器、下頻移器或閃爍器的 基體晶體。
[0092] 具體地講，摻雜氧化鉍納米晶體(參見實(shí)施例4的組成）的獨(dú)特且可調(diào)節(jié)的光學(xué)性 質(zhì)可有利地用于防偽系統(tǒng)(例如防偽標(biāo)簽/標(biāo)記）以及照明產(chǎn)品（例如，用于LED源的過濾器、 擴(kuò)散器)或光子學(xué)(photonics)工業(yè)中，其中非線性光學(xué)性質(zhì)得到寬范圍的應(yīng)用(例如，光學(xué) 開關(guān)、升頻轉(zhuǎn)換器、降頻轉(zhuǎn)換器）。
[0093] 最終，本發(fā)明還在太陽能工業(yè)中例如作為太陽能收集器(harvester)，或例如在多 結(jié)太陽能電池中作為活性涂層得到應(yīng)用，所述活性涂層可用于改善太陽光譜與PV電池特性 的匹配并因此改善轉(zhuǎn)換效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由通式(式I)代表的化合物： (Bii-(x+x +z)MxLiiyYbz) 2Ο3 其中： M選自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、 Ga、Ta或其組合； Ln選自：Ce、Pr、NcU Pm、Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm 或其組合； X可為0至約0.4的任何值； y可為〇.〇〇〇〇〇〇1至約0.1的任何值； z可為〇.〇〇〇〇〇〇1至約0.4的任何值； x、y和z為滿足關(guān)系:x+y+z〈 0.5的獨(dú)立參數(shù)。2. 如權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于所述化合物展示選自以下的一種或更多 種光學(xué)現(xiàn)象:電磁輻射的升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn)換、下頻移;暴露于致電離輻射或粒子下的閃爍。3. 如權(quán)利要求1或2中所述的化合物，其特征在于： M選自：丫、1^、3廣]?11、附、111^1、63、了3或其組合； Ln 選自：Er、Tm、Sm、Pr、Dy、Ho或其組合。4. 如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或更多項(xiàng)中所述的化合物，其特征在于所述化合物的發(fā)射光 譜或吸收光譜是借助式1中的參數(shù)Ln、M、X、y、z的合適選擇可調(diào)節(jié)的，所述選擇以使得在所 述化合物的結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)帶隙的變化或晶體場(chǎng)的變化或晶相的變化或其組合的這樣的方式 進(jìn)行。5. 如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或更多項(xiàng)中所述的化合物，其特征在于所述化合物的結(jié)構(gòu)選 自：塊狀晶體、納米顆粒、納米棒、納米線、量子線、量子阱、納米結(jié)構(gòu)晶體材料或其組合。6. -種光活性材料，其包含一種或更多種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光活性材料在升頻轉(zhuǎn)換器、降頻轉(zhuǎn)換器或下頻移器設(shè)備中作 為輻射轉(zhuǎn)換器用于將光譜和峰值波*ΕΚλ)的激發(fā)輻射轉(zhuǎn)換成光譜E 2(λ)的發(fā)射輻射的用 途，其中所述輻射選自：紅外電磁輻射、紫外輻射、可見輻射或其組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光活性材料在閃爍檢測(cè)器中作為敏感元件用于檢測(cè)致電離輻 射或致電離粒子的用途。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光活性材料在光伏設(shè)備中的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光活性材料優(yōu)選在光動(dòng)力療法或在生物成像中作為人類疾 病的診斷手段、治療手段或處理手段的用途。11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光活性材料在防偽設(shè)備或系統(tǒng)中的用途。12. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物的方法，所述方法包括以 下步驟： 將包含鉍鹽、鐿鹽和至少選自式1中的Ln或M或其組合的一種摻雜元素的鹽的混合物 混合； 使所述鹽完全溶解于包含硝酸和α_羥基羧酸，優(yōu)選檸檬酸的水溶液中，以獲得均勻的 溶液； 將所述均勻的溶液加熱至約70-130攝氏度，同時(shí)連續(xù)攪拌； 向所述均勻的溶液中添加多元醇，優(yōu)選乙二醇，并然后將溫度升高至約90-150度，同 時(shí)連續(xù)攪拌所述溶液約1-5小時(shí)以促進(jìn)聚合反應(yīng)，直到形成固體和凝膠材料； 將所述材料加熱至約400-900攝氏度，保持0.5-15小時(shí)，以燒掉所述凝膠材料的聚合 物部分并獲得由式1描述的所述化合物的粉末； 借助合適的驟冷方法在不到約25分鐘內(nèi)將所述粉末驟冷至室溫，以獲得具有由式1所 描述的化合物的至少一種穩(wěn)定的晶相的粉末，所述化合物展示選自以下的一種或更多種光 學(xué)現(xiàn)象:電磁輻射的升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn)換或下頻移或暴露于致電離輻射或粒子下的閃爍. 如前一權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于所述鉍鹽是選自以下的至少一種:醋酸鉍、 硝酸鉍、氯化鉍、乙酰丙酮鉍、沒食子酸鉍、氫氧化鉍、檸檬酸鉍或其組合。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述驟冷方法選自：空氣驟冷、強(qiáng)制空氣 驟冷、在冷卻氣體的混合物中驟冷、液氮驟冷、液氦驟冷、在低溫氣體中驟冷、水驟冷、在液 體介質(zhì)中驟冷或其組合。14. 如權(quán)利要求12至13中任一項(xiàng)中所述的方法，其還包括將至少一種另外的摻雜劑添 加到所述鉍鹽中的步驟，以引起所述化合物的結(jié)構(gòu)展示：帶隙的變化或晶體場(chǎng)的變化或晶 相的變化或其組合，其中所述變化的特征在于保存所述化合物的至少一種光活性性質(zhì)，所 述光活性性質(zhì)選自：升頻轉(zhuǎn)換、降頻轉(zhuǎn)換、下頻移、閃爍或其組合。15. -種選擇性地轉(zhuǎn)換電磁輻射的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： 定義合適的發(fā)光光譜形狀； 將所述發(fā)光光譜形狀轉(zhuǎn)化成式1中參數(shù)(M、Ln、x、y、z)中的一組或更多組值； 獲得如在權(quán)利要求6中所述的光活性材料，所述光活性材料具有對(duì)應(yīng)于前一步驟中確 定的參數(shù)的所述一組或更多組值的組成； 使所述光活性材料暴露于光譜E1(λ)的激發(fā)電磁輻射，其中所述光活性材料發(fā)射光譜E2 (λ)的發(fā)射輻射，其中所述輻射選自：紅外電磁輻射、紫外輻射或可見輻射或其組合。16. 如前一權(quán)利要求中所述的方法，其還包括以下步驟： -在合適的色空間定義色函數(shù)，所述函數(shù)針對(duì)式1中的參數(shù)(M、Ln、X、y、ζ)的一組值定義 一個(gè)或更多個(gè)峰值波長(zhǎng)； -針對(duì)屬于所述組值的各要素(1、1^^、7、2)選擇一種或更多種如在權(quán)利要求1-5中任 一項(xiàng)中所述的化合物； -獲得由在前一步驟中選擇的化合物構(gòu)成的光活性材料。
【文檔編號(hào)】C01F17/00GK105899461SQ201480058114
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月21日
【發(fā)明人】M.拜克, R.馬林, N.馬祖科
【申請(qǐng)人】Bep有限責(zé)任公司, M·拜克, R·馬林, N·馬祖科